10000935_电沉积CuInGa金属预制层后硒化过程中Cu对Ga扩散的影响-solarbe文库

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电沉积 Cu/In/Ga 金属预制层后硒化过程中 Cu 对 Ga 扩散的影响高青敖建平* 毕金莲张照景郭佳佳孙云孙国忠张毅刘玮周志强刘芳芳南开大学光电子薄膜器件与技术研究所,天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室,光电信息技术科学教育部重点实验室，天津 300071 摘要后硒化法制备 CIGSe 薄膜过程中，由于 In 与 Se 反应优先于 Ga 与 Se 反应，导致 Ga 在薄膜背部聚集，影响 CIGSe 薄膜表面带隙优化和器件 VOC 的提高。本文采用电沉积三步后硒化法研究了硒化过程中薄膜内 Cu 含量对 Ga 扩散的影响。当薄膜中 Cu/InGa0.9 时，Ga 在薄膜背部聚集。当 0.78Cu/InGa0.9 时，可制备单相大晶粒 CIGSe 薄膜，相应 CIGSe 太阳能电池最高效率为 11.22。关键词Cu 含量，Ga 扩散，Cu/In/Ga 金属预制层，CIGSe 薄膜，太阳电池 1 研究背景与内容 CuIn,GaSe2 薄膜太阳电池具有性能稳定、抗辐射能力强、转换效率高等特点，最高转换效率已达 22.6[1]，是最具发展潜力的太阳能电池之一。电沉积法具有沉积速率快、材料利用率高、设备成本低、可制备大面积薄膜等优势，是高效率低成本 CIGSe 薄膜太阳电池重要研究方向之一，电沉积后硒化法制备的最高效率为 17.4 [2]。存在的主要问题之一是后硒化过程中 Ga 在背部聚集。 Ga 聚集导致背部形成小晶粒 CuGaSe2 相，产生较多缺陷和晶界，光生载流子复合损失增大。因此，后硒化过程中 Ga 均匀分布是制备高质量 CIGSe 薄膜电池的关键。许多研究[3][4]指出在不含 Se 或 S 的气氛中热处理可促进 Ga 向表面再扩散。这是由于高温热处理导致薄膜表面产生大量空位缺陷，这些缺陷可作为 Ga 向表面扩散的通道。在贫 Cu 的 CIGSe 薄膜中很容易形成 Cu 空位缺陷，且 Cu 含量越低，薄膜内 Cu 空位越多。薄膜内的 Cu 空位为 Ga 提供阳离子位置，可作为 Ga 在薄膜内的扩散通道。因此，有必要研究后硒化过程中薄膜 Cu 含量对 Ga 扩散的影响。本文采用三步 Se/N2/Se 后硒化法研究薄膜中 Cu 含量对 Ga 扩散的影响。并对 CIGSe 薄膜的成分、元素扩散、形貌进行表征。通过优化薄膜内 Cu 含量制备出单相大晶粒的高质量 CIGSe 薄膜。 2 研究结果与讨论图 1. Cu/InGa分别为 0.3、0.5、0.7、0.9、1.1 时对应的 CIGSe 吸收层的 XRD 图，样品分别命名为 A- 1、A-2、A-3、A-4 、A-5，插图为 CIGS 吸收层112 峰的放大图由图 1 可知，样品 A-4 分别在 26.72°和 27.34°的位置出现贫 Ga 的 CIGSe 和贫 In 的 CIGSe 相，样品 A-5 分别在 26.66°和 27.54°的位置对应 CuInSe2 和 CuGaSe2 相，出现了两相分离的现象， Ga 扩散不充分。随着 Cu 含量的降低，出现单相 CIGSe，且 CIGSe 峰逐渐向右移动。说明 Ga 元素有效的掺入 CuInSe2 晶格中，峰位的移动表明薄膜表面 Ga 含量增加。图 2. a、b、c和d 分别为 Cu/InGa 0.78、0.82、0.85、0.92 的 SEM 图，e 、f、g 和h为相应的 EDS 线性扫描图由图 2a知，Cu/InGa为 0.78 的薄膜没有出现分层，EDS 扫描说明 Ga 在整个薄膜中扩散较充分。但是 CIGSe 晶粒较小，这是由于 Cu 含量低，Cu 2Se 液相辅助生长作用不明显。图 2b和c呈现出大晶粒的 CIGSe 薄膜，对应的 EDS 图f和g说明薄膜中 Ga 扩散较均匀。而图 2d中，Cu/InGa 为 0.92 的薄膜出现了上下分层的现象， Ga 向背部聚集，这与 XRD 测量结果一致。图 3. Cu/InGa0.78，0.82，0.85 ，和 0.92 的 CIGSe 太阳电池分别命名为 C-1、C-2、C-3、C-4的 J-V 曲线a和 EQE 响应图b，b中的插图是由 EQE 响应计算的 CIGSe 吸收层带隙样品 C-1 的电池效率为 8.99，V OC 只有 470mV。随着 Cu 含量增加，样品 C-2 和 C-3 的 VOC 分别增到 508mV 和 514mV，且样品 C-2 和 C-3 的 EQE 在长波段1000-1300nm的响应比样品 C-1 高，表明样品 C-1 中的孔洞和小晶粒导致背界面复合增加。样品 C-1、C-2 和 C-3 的带隙分别为 1.105eV，1.08 eV 和 1.06eV，大于 CuInSe2≈1.0eV带隙，表明 Ga 有效掺入 CIGSe 晶格内，样品 C-1 由于界面复合损失较高，导致 VOC 和电池效率降低。样品 C-4 的带隙为 1.0eV，与 CuInSe2≈1.0eV的带隙相同，这与样品 C-4 的双层结构一致。 3 结论本文通过研究薄膜Cu含量对Ga扩散的影响并优化薄膜成分成功制备出单相大晶粒致密的 CIGSe薄膜。当Cu/InGa0.85 时，制备得到最高电池效率为11.22的CIGSe 薄膜太阳电池， VOC为514mV。致谢本论文感谢国家自然科学基金委61674082, 61274053, 51572132，中国博士后科学基金（2018M631730）资助，天津市自然科学基金重点项目16JCZDJC30700 和扬帆计划 2014YT02N037对本工作的资助参考文献 [1] Jackson, P., et al., Effects of heavy alkali elements in CuIn,GaSe2solar cells with efficiencies upto 22.6. physica status solidi RRL - Rapid Research Letters, 2016. 108 p. 583-586. [2] Broussillou, C., et al. Statistical Process Control for CuIn,GaS,Se2 electrodeposition-based manufacturing process of 60120cm2 modules up to 14,0 efficiency. in 2015 IEEE 42nd Photovoltaic Specialist Conference PVSC. 2015. [3] K. Woo Kyoung, G.M. Hanket, W.N. Shafarman, Ga distribution and adhesion issues in selenization of metallic Cu-Ga-In precursors, in Proceedings of the 34th IEEE Photovoltaic Specialists Conference PVSC, 2009, pp. 000844–000847 [4] M. Marudachalam, R.W. Birkmire, H. Hichri, J.M. Schultz, A. Swartzlander,M.M. Al-Jassim, Phases, morphology, and diffusion in CuInxGa1−xSe2thinfilms, J.Appl. Phys. 82 1997 2896–2905 作者简介姓名敖建平主要研究方向化合物光伏材料与器件通讯作者联系方式电话（手机）13920488607，Email aojpnankai.edu.cn 通信地址天津市津南区同砚路38号南开大学光电子所邮政编码300350