10001793_关于FTO表面态的第一性原理计算-solarbe文库

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（学术论文交流主题B 薄膜太阳电池）关于 FTO 表面态的第一性原理计算唐鹏刘才张静全武莉莉李卫王文武郝霞曾广根黎兵冯良桓四川大学材料科学与工程学院通讯作者简介姓名张静全主要研究方向CdTe太阳能电池 E-mail zhangjqscu.edu.cn 摘要SnO2FFTO是一种常用的透明导电氧化物薄膜，广泛应用于太阳电池、光电显示等器件上，其主要成分是 SnO2，是一种气敏材料。其表面性质对整个薄膜太阳电池器件的性能有着重要的影响。用第一性原理对 SnO2 进行计算，得到晶格参数和禁带宽度与实验结果相符的结果；将计算的价带态密度与 XPS 价带谱进行对比可以确认 SnO2 表面价带主要是由 O 的 p 轨道构成，因此表面 O 元素的情况，将影响 XPS 价带谱的测试结果，也对薄膜表面性质有着重要的影响。关键词SnO 2 FTO 第一性原理计算 XPS 价带谱表面态 1. 前言 SnO2FFTO是一种常用的透明导电氧化物薄膜，广泛应用于太阳电池、光电显示等器件上，其主要成分是 SnO2，是一种气敏材料 [1]，所以材料表面的性质很容易受环境因素影响。在薄膜太阳能电池中，各膜层界面处的性质不同会对整个器件有着重要的影响[2] ，这些都与相关薄膜的表面性质有着一定的联系。通常表面几个到十几个原子层的部分影响着整个薄膜的表面性质，目前有 XPS、UPS、AFM 等方式可以对表面性质进行一定的检测，但对于表面性质的形成机理等方面还需要进一步研究。一些文献[3]对某些材料表面的性质进行了第一性原理的模拟，并与测试结果进行了比较，对进一步理解材料表面性质提供了一个较好的办法。本文从 FTO 入手，根据密度泛函理论，用 Material Studio 的 CASTEP 模块对 FTO 表面进行模拟计算和分析，并与一些测试结果进行了对比。主要包括以下两个方面（1）对 FTO 表面进行结构优化，然后计算其能带结构、态密度等性质；（2）将计算的结果与目前的测试结果进行对比，对其表面性质的形成机理进行分析。 2. 计算方法用 Material Studio 软件的 CASTEP 模块对 FTO 进行模拟计算。建模使用的是 SnO2 金红石结构[4]，晶胞参数 ab4.737 Å，c3.186 Å，如图 1a所示，选用 GGA-PBE 近似，动能截断能为 380 eV，自洽场循环和能量的收敛标准均为 1.010-5 eV/atom.对于体相性质，采用 222 的超胞模型进行计算，选用 Monkhorst−Pack 法对布里渊区分为 444 的网格。对于表面性质根据我们课题组以前的实验结果[5]选用200面，采用 221 的表面模型进行计算，同样选用 Monkhorst−Pack 法对布里渊区分为 441 的网格。 3. 结果与讨论计算时对 O 原子的 p 轨道加了 8.5 eV 的 U 值。得到的 SnO2 体相晶胞参数为 ab4.786 Å, c3.216 Å，与实验结果 [5]基本一致，能带和态密度如图 2 所示。计算得到 SnO2 为直接带隙半导体，禁带宽度为 3.67 eV，与实验结果[6]相符。从图 2a可以看出，其价带主要由 O 的 p 轨 ab 图 1 模拟计算所用 SnO2 a体相和b表面模型道构成，而导带主要由 Sn 的 p 轨道构成，还有一部分 Sn 的 s 轨道和 O 的 s、p 轨道。通常 XPS 价带谱和 UPS 测得的结果能反映材料表面价带的情况，SnO 2 表面 O 元素的情况会影响这些测试结果。一些研究者 Error Reference source not found.将计算得的材料表面的价带情况与 EELS、XPS、UPS 等测试结果进行对比。我们将计算得的 SnO2 价带态密度与 XPS 价带谱进行对比，如图 3 所示。XPS 价带谱中有 3 个明显的峰，其中结合能大于 10 eV 处的峰由于测试范围原因而没有显示完全，而在结合能小于 4 eV 的范围形成一个斜坡，这是因为 XPS 测试是在一定温度下进行的而计算得到的是 0 K 下的情况，在一定温度下价带顶附近的电子由于温度的扰动而在 XPS 价带谱中表现出明显的拖尾。另外，价带态密度为体相的计算结果，而 XPS 测得的是表面的价带，由于材料表面态的存在，也会出现这种拖尾现象。计算的价带态密度分为 3 个峰群，而 XPS 价带谱中则只显示出三个峰，XPS 价带谱和计算得到的价带态密度中峰的间距差不多。 4.结论我们用第一性原理计算得到与实验结果相符的 SnO2 结构和能带情况，其价带主要由 O 的 s 轨道构成，因此，表面 O 元素的情况将对 XPS 价带谱、UPS 等检测材料表面价带情况的测试手段得到的结果产生影响。通过对比 XPS 价带谱与计算得到的价带态密度，我们确认价带谱中主要出现的峰均与计算得到的态密度主要是 O 的 p 轨道相一致。由于 XPS 测试是在一定温度下进行的，得到的峰明显宽化，只能看到 3 个峰，同时，价带顶部分产生明显的拖尾现象。同时，材料的表面态也可能产生这种拖尾现象。参考文献 [1] T. Becker, S. Ahlers, C. Bosch-v.Braunmühl, G. Müller, O. Kiesewetter, Gas sensing properties of thin- and thick-film tin-oxide materials, Sensors and Actuators B Chemical, 2001,77 55-61. [2] T. Song, A. Kanevce, J.R. Sites, Emitter/absorber interface of CdTe solar cells, Journal of Applied Physics, 2016,119233104 a b 图 2 计算得到的 SnO2 体相a能带结构和 b态密度-108-64-20248102 Density ofSalctrs/eVErg e TlO-p186420- Countsa.Bidg EeryVb 图 3 a计算得到的 SnO2 体相价带态密度和 bXPS 价带谱 [3] G.U. Von Oertzen, A.R. Gerson, O deficiency in the rutile TiO2 110 surface Ab initio quantum chemical investigation of the electronic properties, International Journal of Quantum Chemistry, 2006,106 2054-2064. [4] Bouamra F, Boumeddiene A. Structural and electronics properties of Rh‐doped SnO2110 surfaces Ab‐initio calculations. Surf Interface Anal. 2018;1-5. https//doi.org/10.1002/sia.6431 [5] Q. Chen, G. Zeng, H. Song, J. Zheng, L. Feng, Influence of SnO2 films with high resistance on the performance of CdTe solar cells, Journal of Materials Science Materials in Electronics, 2008,20 661-665. [6] P. Tang, C. Liu, J. Zhang, L. Wu, W. Li, L. Feng, G. Zeng, W. Wang, Surface modification effects of fluorine- doped tin dioxide by oxygen plasma ion implantation, Applied Surface Science, 2018,436 134-140.