10002079_采用锗硒共掺工艺制备高效铜锌锡锗硫硒太阳电池-solarbe文库

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采用锗硒共掺工艺制备高效铜锌锡锗硫硒太阳电池柳志伟张博惠党海燕刘琳琳高超滕晓云于威 * 河北大学物理科学与技术学院，新能源光电器件国家地方联合工程实验室摘要采用新型锗硒共掺工艺制备 Cu2Zn（Sn,Ge）（S,Se） 4（CZTGSSe）薄膜。在高温退火过程中，以 Se 和 GeSe2 为硒锗源使 CZTS 实现硒锗共掺，从而促进 CZTGSSe 的形成，并研究了薄膜微观结构和太阳电池性能。与常规硒化相比，锗硒共掺薄膜具有更大的晶粒和更均匀的尺寸分布，所制备的电池具有较少的缺陷，载流子传输性能得到提升，在没有减反层的条件下所制备的太阳电池转换效率达到 9.1。关键词Cu 2ZnSn,GeS,Se4；薄膜；非真空法；硒化通讯作者于威，研究方向新型光电功能材料与器件，E-mailyuweihbu.edu.cn Cu2ZnSn（S，Se） 4（CZTSSe）具有合适的带隙、大的吸收系数、低毒性和组成元素地球储量丰富的性质，是一种很有前途的光伏材料。近年来，CZTSSe 太阳能电池的效率迅速提高到 12.6 [1]。目前 CZTS 太阳电池最大的问题是具有较低低开路电压（V OC）和较高的开压损失[2]。该问题主要归因于吸收层的质量较差，薄膜中有较多晶体缺陷和二次相。由于 CZTSSe 高温易分解，高效电池制备需要较低的硒化温度和的较短的硒化时间。这都不利于元素的扩散和晶粒的形成。因此，液相辅助 CZTSSe 薄膜的制备研究受到人们的日益关注 [3，4]。锗掺入过程中锗与硒反应形成液相的 Ge3Se7，其可促进大晶粒的 CZTGSSe 薄膜形成。此外，Ge 的掺入还可利于深能级缺陷的减少，使电池的性能得到显著提升。本文提出了一种新型的 CZTGSSe 薄膜的制备方法，在后处理过程中以 Se 和 GeSe2 为硒锗源实现锗硒共掺将 CZTS 薄膜转换为 CZTGSSe 薄膜。在实验过程中，以乙酸铜、氯化锌、氯化锡和硫脲为溶质，以二甲基亚砜为溶剂，配制前驱体溶液，如 Haass 等人描述的路线[2]，通过旋涂法制备前驱体。然后，将前驱体放入石墨盒（在盒中具有 0.2g Se 和 0.4g GeSe2）并转移到管式炉中以 600℃退火 30min。图 1（a）前驱体薄膜的 SEM 图（b）退火后 CZTSSe 的 SEM 图（c）退火后 CZTGSSe 的 SEM 图采用 EDX 检测薄膜中各元素成分比例，退火后的锗硒共掺的样品中的 Ge /（Sn Ge） 0.08。从图 1 中可以看出，与 CZTSSe 相比 CZTGSSe 薄膜中具有更大的晶粒（图 2（c ）），并且晶粒更加致密均匀。图 2（a）器件在 AM1.5 光照下的 J-V 曲线图（b）器件的 EQE 图 2（a）给出了 CZTSSe 和 CZTGSSe 太阳电池的 J-V 测量结果。可以看出与 CZTSSe 器件相比，锗硒共掺的 CZTGSSe 器件在 Jsc、FF 和 Voc 都有了明显的提升，器件的转换效率从 4.64提升到了 9.1。C-V 和变温 J-V 等测试表明，锗掺入有利于缺陷密度的降低。图 2 （b）给出了器件的 EQE 图。结果表明，与 CZTSSe 薄膜相比 CZTGSSe 带隙较大，光电响应增强。器件 Eu 能从 45.2meV 下降为 31.9meV，红外区域具有较大提升，该结果显示锗掺入使薄膜的能级波动显著降低,载流子传输性能显著提升。综上，本文通过用锗硒共掺工艺制备了 CZTGSSe 薄膜。基于 CZTGSSe 吸收层，制备出效率 9.1％的太阳电池器件，与 CZTSS 而相比，Ge 掺入有助于 CZTGSSe 的形成和结晶，使得薄膜具有更大的晶粒和更均匀致密的尺寸分布，并具有较少的缺陷，使得器件的载流子传输性能得到提升，器件的光电转换效率得到了增强。 [1] W. Wang, M.T. Winkler, O. Gunawan, T. Gokmen, T.K. Todorov, Y. Zhu, et al., Device Characteristics of CZTSSe Thin-Film Solar Cells with 12.6 Efficiency, Adv. Energy Mater. 4 2014 403-410 . [2] S.G. Haass, M. Diethelm, M. Werner, B. Bissig, Y.E. Romanyuk, A.N. Tiwari, 11.2 Efficient Solution Processed Kesterite Solar Cell with a Low Voltage Deficit, Adv. Energy Mater. 52015. [3] C.J. Hages, S. Levcenco, C.K. Miskin, J.H. Alsmeier, D. Abou-Ras, R.G. Wilks, et al.,Improved performance of Ge-alloyed CZTGeSSe thin-film solar cells through control of elemental losses, Prog. Photovoltaics Res. Appl. 23 2015 376–384 [4] S. Giraldo, M. Neuschitzer, S. Lopez-Marino, Y. Sanchez, H. Xie, M. Colina, et al., Large performance improvement in Cu2ZnSnSe4 based solar cells by surface engineering with a nanometric Ge layer, Photovoltaic Specialist Conference 1 2015