革命性的新材料_黑硅_姜晶(20180813131032)-solarbe文库

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革命性的新材料黑硅姜晶 , 吴志明 , 王涛 , 郭正宇 , 于贺 , 蒋亚东电子科技大学光电信息学院电子薄膜与集成器件国家重点实验室 , 成都 610054摘要黑硅是一种新型的硅材料 , 具有优异的光电性质。概括了 Eric M azur 以及其他研究者近年来关于黑硅的研究工作 ,详细介绍了黑硅的制备与产生机理以及黑硅的吸收、发光、场发射与光谱响应等性质 , 并指出了黑硅在红外探测器、太阳能电池以及平板显示器等领域的重要潜在应用价值。关键词黑硅飞秒激光器微构造光电性质A New Revolutionary Material Black SiliconJIANG Jing , WU Zhiming , WANG Tao , G UO Zhengyu , YU He , JIA NG Yadong State K ey Labor atory of Electro nic Thin Films and Integ rated Devices, School of Optoelect ronic Infor mation , University ofElectr onic Scienceand Technology of China , Chengdu 610054Abstract Black silicon is a new ma terial , and it has many excellent photoelectric propertie s. Eric M azur , aswell as other researchers′ works on black silico n in the recent years are summarized , the experimental metho ds, fo rm-ative mechanisms and photoelectric propertie s of black silicon are described in detail , the potentia l usability of blacksilico n in the manufac ture of solar cells , infra red detector s and f lat display s are also pro spected.Key words black silicon , femto second laser, microstructur ed, photoelectric properties姜晶女 ,1985 年生 ,博士 Tel 028- 83207026 E- mail jiangjing256 163. com0 引言晶体硅由于易提纯、易掺杂、耐高温等优点在半导体行业中具有非常广泛的应用 ,但同样也存在很多缺陷 ,如晶体硅表面对可见 -红外光的反射很高 ,而且因为禁带宽度大 ,晶体硅不能吸收波长大于 1100nm 的光波 ,当入射光的波长大于 1100nm时 ,硅探测器对光的吸收率和响应率将大大降低。在探测这些波段时必须使用锗、砷化镓铟等其他材料。由于这些材料的价格昂贵、热力学性能和晶体质量较差以及不能与现有的成熟的硅工艺兼容等缺点而限制了其在硅基器件方面的应用。因此 ,减少晶体硅表面的反射、扩展硅基和硅兼容光电探测器的探测波段仍然是目前最热门的研究 [ 1 ] 。为了减少晶体硅表面的反射 ,人们采用了许多实验方法和技术 ,如光刻技术、反应离子束刻蚀、电化学腐蚀等 [ 2 - 5] 。这些技术都能在一定程度上改变晶体硅表面及近表面形貌 ,达到减少硅表面反射的目的。在可见光波段 ,减少反射可以增加吸收 ,提高器件的效率。但在波长超过 1100nm 时 ,如果不在硅禁带中引入吸收能级 , 反射减少仅仅导致透射增加 [ 1] ,因为硅的禁带宽度最终限制了其对长波长光的吸收。因此 ,要扩展硅基和硅兼容器件的敏感波段 ,就必须在减少硅表面反射的同时增加禁带内的光子吸收。20 世纪 90 年代末 ,哈佛大学 Eric M azur 教授等在研究飞秒激光与物质相互作用的过程中获得了一种新材料黑硅 [ 6] ,如图 1 所示。 Eric Mazur 等在研究黑硅的光电性质时惊奇地发现这种表面微构造过的硅材料具有奇特的光电性质 ,它对近紫外 -近红外波段的光 0 .25～ 2 .5μ m 几乎全部吸收 [ 1 , 7 - 9] ,具有良好的可见和近红外发光特性 [ 10 - 12] 以及良好的场致发射特性 [ 13 , 14] 等。这个发现在半导体界掀起惊涛骇浪 ,各大杂志对此争相报道 [ 15] 。 1999 年 Scientific A meri-can杂志、 Discover , 2000年 Los-A ngles 时报科学版 ,2001 年New Scientist 杂志等都发表专栏文章 ,评述黑硅的发现及其潜在的应用性 ,认为它在遥感、光通讯及微电子等领域都具有重要的潜在应用价值。图 1 黑硅样品 [ 19]Fig .1 Black silicon[ 19]目前 , 法国的 T . Sarnet[ 16 , 17] 、爱尔兰的 Anoife M .M oloney[ 18 ] 、国内复旦大学的赵利 [ 19 - 23] 以及中国科学院的门海宁等 [ 24] 都已经开展了很多黑硅的研究工作 ,并取得了初步的研究成果。而美国马萨诸塞州的 SiOnyx 公司更募集了1100万美元的风险资金 ,作为其他公司的技术开发平台 ,开始商业化量产基于感应器的黑硅晶片 ,并准备把成品运用于下一代红外线成像系统中。 SiOnyx公司首席执行官史蒂夫 ··122· 材料导报综述篇 2010 年 4 月上第 24 卷第 4 期赛勒 Stephen Saylor 表示 ,黑硅技术低成本、高灵敏度的优势必将吸引专注于科研和医疗成像市场的企业的注意 ,未来还可能进军产值数十亿美元的数码相机和摄像市场。 Si-Onyx 公司目前还在就黑硅的光伏特性进行实验 ,未来极有可能将黑硅用于太阳能电池中 [ 25 ] 。1 黑硅的形成过程1 .1 制备过程单晶硅片依次经三氯乙烯、丙酮、甲醇清洗干净后置于真空腔内的可三维移动的靶台上 ,真空腔的本底真空小于1 . 3 10- 2 Pa, 工作气体可为 SF6[ 6 - 9 ,26 ] 、 Cl2[ 6 ,7 ] 、 N2[ 6 ,7 ] 、空气 [ 10 ,12] 、 H 2 S[ 9 ,27 ] 、 H2[ 9 ,27] 、 SiH4[ 9] 等 , 工作压强为 6 . 7 104Pa,也可为真空环境 [ 6] 或真空中在硅表面涂覆 S 、 Se或 Te的固体粉末 [ 28] ,还可将靶台浸泡在水中 [ 29 , 30] 等。钛兰宝石激光再生放大器产生的飞秒脉冲 800nm ,100fs,500μ J, 1kHz经透镜聚焦后垂直照射到硅表面上激光器的出射能量由 1个衰减器控制 ,衰减器由 1 个半波片和 1 个起偏器构成 ,移动靶台使激光光斑扫描硅表面就可以获得大面积的黑硅材料。改变透镜与硅片的距离可以调整辐照在硅表面的光斑尺寸 ,从而改变激光通量 ;光斑尺寸一定时 ,改变靶台的移动速度可以调整辐照在单位面积的硅表面上的脉冲数。工作气体将显著影响硅表面微结构的形状 ,在工作气体一定时 ,改变激光通量和单位面积接收的脉冲数可以控制微结构的高度、纵横比以及间距。1 .2 微观特征经飞秒激光辐射后 ,原本平滑的晶体硅表面出现了排列准规则的微小圆锥结构阵列 ,圆锥顶与周围未被辐射的硅表面在同一平面。圆锥结构的形状与工作气体相关 ,如图 2 所示 ,图中 a 、 b 、 c 所示圆锥形结构分别在 SF6[ 9 ] 、 S[ 28] 、N 2[ 9] 气氛中形成。但圆锥顶的方向与气体无关 ,均指向激光入射的方向 ,不受重力影响 [ 6] ,也与晶体硅的掺杂种类、电阻率以及晶向无关 [ 8] ;而圆锥底都是不对称的 , 其短轴平行于激光偏振方向 [ 26 ] 。在空气中形成的圆锥形结构最粗糙 ,表面还覆盖着一层更为细小的树枝状的 10 ～ 100nm 的纳米结构。激光通量越大 ,脉冲数越多 ,形成的圆锥形结构越高大 ,并且间距越宽。在 SF6 气体中 ,圆锥结构的高度 h 与间距 d为非线性关系 ,可近似表示成 h ∝ dp ,p 2 .4 ± 0 .1 ;高度 h 和间距 d 随着激光通量的增加显著增大 ,当通量从 5kJ/ m2 增加到 10kJ/ m2 时 ,间距 d 增大了 3 倍 ,结合 h 和 d 的关系式 ,高度 h 增大了 12 倍 [ 26] 。对单个圆锥结构进行背散射菊池衍射分析 ,发现圆锥结构为晶体结构 ,并且与硅衬底有相同的晶向 [ 26 ] 。此外 ,透射电镜明场像 [ 8] 也表明圆锥结构为表面覆盖一层小于 1μ m 无序层的晶体硅 ,如图 3所示。图 3 a 为单个圆锥结构的透射电镜明场像 ,图 3 b 为锥顶无序区域的高放大倍数成像 ,图3 c 为锥顶无序区域的定域电子衍射分析图案 ,定域电子衍射分析表明该无序层具有一定的晶序 ,其中包含硅纳米晶 10 ～ 50nm 、空洞和杂质。黑硅在真空中经高温退火后 1200K ,3h ,圆锥结构并没有发生明显变化 ,但表面 10 ～ 100nm 树枝状的纳米结构却大量减少。离子沟道谱表明圆锥表面的无序性在退火后有所降低 ,但是大部分无序结构都未在该退火条件下改变 [ 1] 。1 .3 形成机理目前黑硅的形成机制并不清楚 ,但 Eric Mazur 等根据硅表面微结构形状随工作气氛而变化猜测 ,在高强度飞秒激光的刺激下 ,气体与晶体硅表面存在化学反应 ,使得硅表面能被某些气体刻蚀 ,形成尖锥 [ 6 ] 。 Eric Mazur 等将硅表面微结构形成的物理和化学机制归结为高通量的激光脉冲导致硅衬底的熔化和消融 ;激光强场产生的反应离子和颗粒对硅衬底的刻蚀 ;衬底硅烧蚀部分的再结晶 [ 9 ] 。硅表面的圆锥结构是自发形成的 ,不掩膜也能形成排列准规则的阵列。 M . Y .Shen 等通过在硅表面粘附一个 2μ m厚的透射电镜铜网作掩膜版 ,再将该硅片在 SF6 气体中经飞秒激光辐射后 ,在硅表面得到了排列非常规则、与掩膜版图案一致的圆锥结构阵列 [ 31] ,见图 4。掩膜板的孔径尺寸对于圆锥结构的排列有很大的影响 ,掩膜孔隙对入射激光的衍射作用使得入射到硅表面的激光能量分布不均匀 ,从而使硅表面的温度呈周期分布 ,最终强制硅表面结构阵列规则化。·123·革命性的新材料黑硅 / 姜晶等图 4 硅表面加边长为 30μ m 的六方孔掩膜板后形成的规则圆锥阵列的 SEM 图像 [ 31]Fig .4 Scanning electron micrograph of ordered siliconspikes formed by masking the irradiated samplewith 30μ m hexagonal grid[ 31]2 黑硅的光电性质2 .1 吸收特性黑硅对光极为敏感 , 在近紫外 - 近红外波段 250 ～2500nm 的光吸收性质较晶体硅有飞跃提升 [ 1] ,如图 5 所示。在 SF6 、 Se、 Te 等六族元素气氛下制作的黑硅的吸收特性最好 ,在可见光波段的吸收率高达 95 , 在近红外波段也有90 左右的吸收率。在其他气氛下制作的黑硅对可见光的吸收高达 90 且不随波长改变 , 但是在近红外波段 λ 1100nm 的吸收率较低且随波长的增加急剧减少 ,在空气和N 2 中制作的黑硅在 λ 1900nm 和 λ 2200nm 时的吸收率均比晶体硅的低 [ 7 ] 。图 5 在不同气氛下制作的黑硅的吸收率 [ 7 ]Fig .5 Wavelength dependenceof the optical absorptanceofsilicon surfaces for differ ent ambient gasespresentduring the microstr ucture formation[ 7]研究表明 ,经刻蚀或反应离子束溅射等对晶体硅表面微构造后 ,晶体硅对可见光的吸收也能极大增强 [ 3] 。黑硅对可见光的高吸收与上述方法的机理一致 ,都是由于硅表面的微细结构对入射光的多次反射放大了晶体硅的固有可见光吸收造成的 [ 8] 。退火后 ,黑硅表面的圆锥结构和黑硅对可见光的吸收都未有明显改变 ,进一步说明了两者的依赖关系 [ 32] 。在 SF6 和 Cl2 中形成的黑硅 ,其表面圆锥结构和形状基本一致 ,但它们对红外光的吸收显著不同 ,说明黑硅对红外光的高吸收不能仅仅通过对光的多次吸收达到 [ 7] 。只有在增加吸收次数的同时在硅禁带中引入吸收能级 ,才能增加硅对红外光的吸收 [ 1] 。 S杂质能在硅禁带边缘和中心引入红外吸收能态 ,但只是普通的 S 掺杂 ,不能使硅对红外光有一致的高吸收。 C . Wu 等 [ 1. 8] 分别采用二次离子质谱法和能量色散 X 射线发射谱法检测了样品在 SF6 中制作的黑硅微结构的化学成分 ,发现在微结构表面不到 1μ m厚的无序层中有大量的 S 和 F 杂质 , 其中 S 的含量达 1/ 1000 , F 的含量达1/ 100000。这些高含量 S形成的杂质能带与硅带尾交迭 ,使Si 能带延伸至禁带 ,禁带宽度从 1. 1eV 减少到 0 .4eV[ 8] ,从而使硅对 1100nm以上的红外光有了一致的高吸收。 JamesE .Carey 等 [ 33] 发现黑硅的微构造表面具有与硅衬底不同的能带结构 ,进一步印证了上述有关硅表能带结构改变的说法。退火后 ,黑硅对红外光的吸收有所降低 ,其下降幅度与杂质在硅中的扩散系数有关。 S、 Se、 T e 的掺杂中 , Te 的扩散系数最小 ,在相同退火温度和退火时间下 ,掺 Te 黑硅的红外吸收率下降得也最少。2 .2 发光特性C .Wu 等 [ 10] 报道了在空气中制作的黑硅在室温下的可见光发光情况 ,黑硅的发光光谱随飞秒脉冲参数以及退火参数的不同而不同。脉冲数不同 ,发光光谱的谱峰位置不同 ;当脉冲数相同而激光通量不同时 ,谱峰位置不变 ,但谱峰强度随激光通量增加而增强。退火后 ,黑硅的发光光谱改变剧烈 ,原本的谱峰位置不变 ,但强度比原来增加了好几倍 ,此外在红光附近新增了 1 个峰 ,该红峰的位置随退火时间的延长向长波方向移动 ,强度随退火时间的延长而增强。 C .Wu 等为了研究黑硅的发光原因 ,采用卢瑟福背散射谱分析了黑硅表面微结构的成分 ,得到了黑硅发光与其表面 O 杂质有关的结论。Ali Serpengǜ zel 等 [ 11 , 12] 研究了不同激发光源强度和测试温度对黑硅发光特性的影响。随着测试温度的升高 ,黑硅辐射出的光子数降低 ,但在室温下依然能测量到不小的发光强度。当 10K 120K 时 , 发光强度下降得非常迅速 , A liSerpengǜ zel 等认为这与非辐射复合引起的热淬灭有关。随着激发强度的增大 ,黑硅的发光强度增强 ,二者的关系可近似表示成 I ∽ L γ γ 0 .44 。2 .3 场发射特性场发射阵列在平板显示器、电子倍增器、微电子等很多领域都有广泛应用 ,目前报道了采用多种技术制作微米量级的硅尖阵列 ,但是它们无一例外都具有很复杂的加工进程 ,涉及到多次的光刻、刻蚀和氧化步骤。黑硅表面的准规则微细圆锥阵列是在 SF6 等气氛下经飞秒激光辐射后自发形成的 ,不需要很复杂的工艺。在 SF6 中形成的圆锥结构极其尖锐 ,圆锥顶的曲率半径只有 0 .25μ m 左右 ,对向角不到 20° ,能成为非常良好的场致发射器。 J. E . Carey 等 [ 14 ] 测试了在SF6 气体中微构造的 3mm 3mm 黑硅样品的场发射电流随所加偏置电压变化 300 ～ 1150V 的曲线 ,如图 6 所示。该样品表面的圆锥结构高度为 10～ 14μ m ,锥顶之间的间距为 6 ～10μ m 。实验中调整了尖峰至阳极的距离 ,分别为 20μ m 、·124· 材料导报综述篇 2010 年 4 月上第 24 卷第 4 期40μ m 以及 60μ m 。开启电场定义为发射电流密度达到 1μ A /cm2 时所需的电场 ,为 12V / μ m 。当电场为 55V/ μ m 时 ,发射电流密度高达 200μ A/ cm2 。对阳 - 阴极间距为 40μ m 的样品进行寿命测试得到样品的场发射电流仅在最初的 0 . 5h 下降了 35, 在之后的 5 .5h 发射电流一直保持恒定。图 6 在 SF6 气体中制作的黑硅在不同阳 -阴极间距时的场发射电流 - 电压特性曲线 [ 14 ]Fig .6 Current-voltage characteristics of the microstructurearrays at differ ent anode- cathode separations[ 14]2 .4 光电响应特性霍尔测量发现在 SF6 气体中制作的黑硅 ,其表面无序层为 n 型掺杂 ,无序层中的电子浓度要比其下的硅衬底的电子浓度高很多 ,即黑硅表面层与硅衬底间构成了 n / n 的异质结。 JamesE . Carey 等 [ 33 ,34] 利用这个异质结 ,在两端各热蒸发一层 3 ～ 75nm 的 Cr-Au 金属作电极 , 制成了一个简陋的黑硅光电二极管 ,如图 7 所示其中表面层和衬底层的厚度分别为 300nm 和 250μ m 。图 7 黑硅光电二极管 [ 33]Fig . 7 Schematic diagram of a microstructuredsilicon photodiode[ 33 ]该光电二极管在退火前不具备整流效应 ,在退火后具有典型的二极管的电流 -电压特性曲线 ,并有从可见光至近红外光 400 ～ 1600nm 极宽的响应波段 ,如图 8 所示 ,其响应率与衬底的掺杂种类、飞秒激光通量以及退火温度有关。随着激光通量增加 ,器件的响应率降低 ,响应波段变窄并向长波方向移动 ;随着退火温度升高 ,黑硅表面的自由载流子浓度增加 ,器件的整流效应增强 ,在 825K 以下 ,响应率随退火温度升高而增加 ,但在 825K 以上 ,响应率随退火温度的升高而降低。 James E. Carey 等认为器件的响应率既与异质结的整流特性有关 ,也与微结构的吸收特性有关 ,退火在增强整流效应的同时降低了吸收率 ,因此应选择适宜的退火温度。在4kJ/ m2 的最佳激光通量和 825K 的最佳退火温度下制作的黑硅光电二极管在响应峰 1000nm 处的响应率为 120A/ W ,比商用 P- I-N 硅光电二极管高 2 个数量级 ; 在 1330nm 处的响应率为 50mA/ W ,1550nm 处为 35mA / W ,比普通硅光电二极管高 5 个数量级。图 8 商用 P-I-N 硅光电二极管和不同退火温度的黑硅光电二极管的光谱响应率曲线 [ 33]Fig .8 Dependence on annealing temperature of the responsivityof microstructured silicon photodiodes[ 33]然而 ,Richard A . M yers 等 [ 35 ] 却发现黑硅的高吸收率并没有得到很好的利用 ,他们在测试晶体硅和黑硅雪崩光电二极管在可见 - 近红外波段的量子效率时得到在 950nm 以下波段 ,黑硅雪崩光电二极管的量子效率比晶体硅雪崩光电二极管的低 ,只有在 950nm 以上的波段 ,前者才稍稍高于后者。Richard A . Myers 等分析认为是黑硅表面大量的缺陷诱捕了绝大多数在近表面产生的载流子 ,使得这部分光生载流子没有被电极收集 ,从而降低了整个光生电流。热退火后 ,硅晶格形成了一种更稳定的状态 ,使缺陷数量减少 ,有效地提高了黑硅雪崩光电二极管的量子效率。在最佳的退火条件下 ,黑硅雪崩光电二极管在 1064nm 处的量子效率达到58, 响应率达到 200A/ W 。3 结束语随着微电子工业的蓬勃发展 ,晶体硅的应用越来越广泛 ,同时 ,人们对晶体硅的要求也越来越高。目前 ,限制晶体硅发展的主要还是它的高反射率、宽禁带以及间接带隙等特性。对晶体硅表面进行一些加工和微处理后 ,能适当减少其表面的可见光反射率 ,但并不能改善硅对红外光的吸收。利用在探测器表面加光学减反层、在探测器背面加反射层以及加大探测器厚度等方法制作的最好的硅探测器在 1064nm 处的量子效率也不超过 40 。其次 ,晶体硅受间接带隙限制不能发光 ,很多发光器件必须用多孔硅或非晶硅来制作 ,多孔硅发光很强 ,但极其脆弱 ,并且能与空气反应自发氧化 ,其发光强度会随着氧化逐渐变弱 ,极不稳定。黑硅是晶体硅经飞秒脉冲激光辐射后得到的一种新的硅物质 ,它具有优异的近紫外 - 近红外吸收特性以及良好的可见和近红外发光特性 ,并且能用来制作场致发射器。黑硅的出现极好地解决了晶体硅的应用难题 ,对整个半导体工业具有非常深远的影响。在 SF6 气氛中制作的黑硅是 Eric M a-zur 团队的研究重点 ,在高能量飞秒脉冲的刺激下 ,远超固溶度的 S 杂质进入到 Si 晶格中 , 在 Si 禁带中形成杂质能带并·125·革命性的新材料黑硅 / 姜晶等与 Si 带尾交迭 ,使 Si 禁带宽度从 1. 1eV 减少到 0 .4eV 。与其他气氛相比 ,在 S 、 Se、 T e 等六族元素气氛下制作的黑硅吸收性能最佳 ,在整个近紫外 - 近红外波段 ,吸收都保持 90 以上。在这三者中 ,Te 掺杂和 Se掺杂的黑硅要比 S 掺杂的黑硅更适合作红外探测器 ,因为光电探测器的制备需要退火 ,对于掺 T e和掺 Se的黑硅 ,退火后红外吸收率下降极少 ,在红外波段仍具有很高的吸收率。在空气气氛中制作的黑硅具有良好的发光特性 ,其发光光谱曲线近似于高斯曲线 ,光谱强度、谱峰位置等与制作黑硅时的飞秒脉冲参数、退火参数以及测试光谱时的激发源强度、测试温度都有关。氧化硅是硅的一种较有潜力的发光形态 ,黑硅的发光也来自于其表面的氧化硅 ,与多孔硅发光相反 ,其发光强度随着氧浓度增大而增强。只有被脉冲激光束辐射过的硅表面才有 O 结合到 Si 晶格中 ,因此通过调整辐照到硅表面的脉冲位置 ,可在不需要掩膜的情况下精确、局部生长 SiOx ,明显优于溅射法、离子注入法、化学气相沉积法等制作的 SiOx 。在 SF6 气氛下形成的黑硅表面的微细圆锥结构极其尖锐 ,在加上掩膜板后 ,这些圆锥结构的排列非常规则 ,可在场发射器件中得到应用。对黑硅样品进行场发射电流随偏置电压变化的测试 ,得到的结果能与目前研制中的最好的场发射源相匹敌 ,然而黑硅的制备方法却简单得多。黑硅表面经背景元素掺杂后 ,在表面层与硅衬底间构成了 n / n 的异质结。利用该异质结制作的光电二极管在可见波段的响应率能与雪崩光电二极管比拟 ,在近红外波段的响应率比普通硅光电二极管高 5 个数量级。这个响应率还能再进一步提高 , 因为 Richard A .M yers 等发现黑硅的高吸收率并没有被很好地利用 ,材料表面高浓度的缺陷对光生载流子的诱捕效应极大地限制了光生电流的产生。退火能有效地改善这一情况 ,但未来却不能仅靠退火来提高器件的效率。首先半导体工艺不允许退火温度过高 ,其次退火会在某种程度上减少黑硅的吸收率。如何有效地解决该难题成为发展黑硅器件的首要问题。黑硅优异的光电特性注定了其未来具有不可限量的发展前景 ,尤其是黑硅的宽波段吸收性质 ,存在巨大的潜在应用价值。此外 ,黑硅的强吸收特性也使其成为制备高效太阳能电池的理想材料。然而 ,将黑硅材料应用在器件上还需要解决大量的科学技术问题 ,例如了解黑硅的热力学性质和黑硅制备工艺的重复性 ,如何精确控制黑硅表面微锥的形状及均匀性 ,如果用其他方法制备出具有与黑硅同样结构以及同样掺杂的硅物质后 ,是否也能具备与黑硅同样优异的光电性质等。参考文献1 Wu C, Cro uch C H , Zhao L, et al . 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