一种在弱酸溶液中采用金属辅助湿法化学刻蚀黑硅的新方法-solarbe文库

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云南师范大学学报（自然科学版）２０１４年９月－３４卷５期（Ｖｏｌ．３４Ｎｏ．５）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＹｕｎｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＤＯＩ１０．７６９９／ｊ．ｙｎｎｕ．ｎｓ－２０１４－０６３一种在弱酸溶液中采用金属辅助湿法化学刻蚀黑硅的新方法＊廖承菌，李学铭，杨培志＊（１．可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室，云南昆明６５００９２；２．云南师范大学太阳能研究所，云南昆明６５００９２）摘要为降低黑硅材料的成本，将太阳电池级单晶硅片浸入含有氯金酸（ＨＡｕＣｌ４）的草酸／氢氟酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４／ＨＦ）混合水溶液中做刻蚀．利用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和紫外可见近红外分光光度计对表面形貌和反射光谱进行了表征与测量．结果表明样品表面具有网格状陷光结构，在３５０～２５００ｎｍ波段平均反射率约为１１．３％．关键词黑硅；弱酸溶液；广谱吸收中图分类号Ｏ６１３．７２文献标志码Ａ文章编号１００７－９７９３（２０１４）０５－００１８－０３黑硅是硅材料（包括单晶硅、多晶硅、非晶硅）经过表面改性获得的一种新型的光电材料．它能够有效降低硅材料对太阳光谱的反射并拓宽硅材料对太阳光谱（２５０～２５００ μ ｍ）的吸收［１］，因此被认为是制备高效硅基太阳电池的重要候选材料之一．金属辅助湿法化学刻蚀制备黑硅简便易行，成本低廉，高效可靠，具有良好的发展前景［２－３］．在ＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合溶液中添加金纳米粒子作为催化剂，是金属辅助湿法化学刻蚀最成熟的方法．然而，关于金属湿法化学刻蚀机理的研究认为要采用除含有金、银、铂等贵金属的其他廉价金属催化剂制备黑硅暂时不具有可行性［４－５］．因此，为了进一步降低制备成本，本文在含有ＨＡｕＣｌ４的Ｈ２Ｃ２Ｏ４／ＨＦ混合水溶液中成功制备出了黑硅材料．１实验本实验采用同批次直拉（ＣＺ）单晶硅片，电阻率为０．５～３ Ω · ｃｍ，样品尺寸为２０ｍｍ２０ｍｍ．样品１制备流程如图１所示．原切硅片被浸入混合溶液（Ｉ）（０．０５９ｍＭ／ｍＬＨ２Ｃ２Ｏ４，４０％ＨＦ，体积比３１，０．０１２ｍＭＨＡｕＣｌ３）中，在室温条件下，处理５ｈ以上，并用去离子水冲洗干净．然后，样品被浸入混合溶液（ＩＩ）（６５％ＨＮＯ３，Ｈ２Ｏ，体积比１２）中处理１～３ｍｉｎ，最后用去离子水冲净晾干．测试前，样品被浸入ＨＦ溶液中３０ｓｅｃ，以去除硅表面的氧化层．图１样品１制备流程Ｆｉｇ．１Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｓａｍｐｌｅ１硅片反射率的测量采用紫外可见近红外分光光度计Ｕ－４１００，表面微结构形貌的观察采用＊收稿日期２０１４－０２－２４基金项目国家自然科学基金资助项目（６１０６６００４，Ｕ１０３７６０４）．作者简介廖承菌（１９８７－），男，硕士，主要从事硅基材料改性及高效太阳电池方面研究．Ｅ－ｍａｉｌｉ＿ｓｏｌａｒ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ．通信作者杨培志（１９６６－），男，博士，研究员，博士生导师，主要从事高效太阳能利用材料与器件方面研究．扫描电子显微镜ＺＥＩＳＳ表征．２结果与讨论２．１样品反射率曲线图２样品１反射率曲线Ｆｉｇ．２Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｓａｍｐｌｅ１不同样品在不同波段的平均反射率如表１所示．表１不同样品在不同波段的平均反射率Ｔａｂｌｅ１Ａｖｅｒａｇｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｐｅｃｔｒａｌｂａｎｄｓ制备方法Ａｖｅｒａｇｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ／％３５０～１０００／ｎｍ１１００～２５００／ｎｍ３５０～２５００／ｎｍ金字塔［２］１２．７５１．５１３８．０５样品１６．０４９．５６１１．３１样品２［２］４．３７９．７８７．９７从表１可以看出，样品１在整个太阳光谱平均反射率低达１１．３１％，接近样品２的减反射性能．２．２样品表面形貌样品微结构形貌如图３所示，其中ａ为样品１的俯视图，ｂ为样品１的断面图．图３样品的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．３ＳＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ从图３可看出，样品１表面呈现出没有明显刻蚀深度的不规则网格结构，表明金属催化剂在弱酸刻蚀溶液中没有起到有效的催化的作用，金属催化剂在Ｈ２Ｏ２／ＨＦ可产生纳米粒子，增强纵向刻蚀，获得具有纵横比的微纳结构，实现对光的捕获．因此，在弱酸刻蚀液中制备出具有广谱吸收材料的事实意味着在弱酸刻蚀液制备黑硅与在Ｈ２Ｏ２／ＨＦ刻蚀液中制备黑硅机理可能完全不同．关于在弱酸刻蚀液中制备黑硅机理，我们分析认为，金属催化剂与Ｈ２Ｃ２Ｏ４相互作用形成网格状掩膜沉积于硅表面，阻止刻蚀溶液与硅表面反应，同时未被网格状掩膜覆盖的区域，在Ｈ２Ｃ２Ｏ４和ＨＦ的相互协作下，经过长时间纯化学反应刻蚀出浅坑．样品１表面微结构呈现出的不规则网格结构纵向刻蚀深度不明显，这与在强酸刻蚀溶液中制备的黑硅材料表面微结构具有很大的差异，因为黑硅表面微结构均具有较大纵横比，且纵横比的大小与其光吸收性能正相关．同时，从图２的反射９１第５期廖承菌，等一种在弱酸溶液中采用金属辅助湿法化学刻蚀黑硅的新方法率曲线上看，并没有出现干涉峰，即样品１的广谱吸收性能并非因为硅片暴露在空气中产生二氧化硅减反射膜所至．关于光吸收性能与微结构的关系，我们分析认为，可能是三个方面的相互作用的结果其一、在刻蚀硅过程中产生了量子点，增强了硅的光吸收能力；其二、金属催化剂与Ｈ２Ｃ２Ｏ４相互作用沉积在硅表面的网格状掩膜并未能在ＨＮＯ３水溶液中被去除，金属在硅的禁带中引入光吸收能级；其三、表面网格状微结构起到一定的光捕获作用．３结论采用金属辅助湿法化学方法，在Ｈ２Ｃ２Ｏ４／ＨＦ混合水溶液中制备出了黑硅材料，在３５０～２５００ｎｍ波段平均反射率约为１１．３％．但是其制备机理及其光吸收性能与其表面微结构的内在联系还需要进一步研究．参考文献［１］廖承菌，唐润生，李学铭，等．黑硅材料表面反射率计算［Ｊ］．云南师范大学学报自然科学版，２０１２，３２（５）１３－１８．［２］李学铭，廖承菌，唐利斌，等．化学刻蚀制备黑硅材料的研究现状及展望［Ｊ］．材料导报，２０１２，２６（１１）１４２－１４７．［３］廖承菌，杨培志，李学铭，等．增强广谱吸收硅表面［Ｊ］．云南师范大学学报自然科学版，２０１４，３４（２）３６－３９．［４］廖承菌．基于太阳电池应用的黑硅材料湿法化学制备研究［Ｄ］．昆明云南师范大学，２０１３．［５］廖承菌，杨培志，廖华，等．金属辅助湿法化学刻蚀黑硅机理的探讨［Ｊ］．云南师范大学学报自然科学版，２０１３，３３（５）２２－２８．ＡＮｅｗＭｅｔｈｏｄｔｏＰｒｅｐａｒｅＢｌａｃｋＳｉｌｉｃｏｎｂｙＵｓｉｎｇＭｅｔａｌ－ａｓｓｉｓｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｔｃｈｉｎｇｕｎｄｅｒＷｅａｋＡｃｉｄＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎＬＩＡＯＣｈｅｎ－ｊｕｎ，ＹＡＮＧＰｅｉ－ｚｈｉ，ＬＩＸｕｅ－ｍｉｎｇ（１．ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｎＲｅｎｅｗａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆｔｈｅＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９２，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＹｕｎｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９２，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｏｒｄｅｒｔｏｆｕｒｔｈｅｒｒｅｄｕｃｅｔｈｅｃｏｓｔｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｌａｃｋｓｉｌｉｃｏｎ，ａｎｏｖｅｌｍｅｔｈｏｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｂｌａｃｋｓｉｌｉｃｏｎｂａｓｅｄｏｎａｓ－ｃｕｔｓｉｌｉｃｏｎｈａｓｂｅｅｎｐｅｒｆｏｒｍｅｄｕｎｄｅｒＨ２Ｃ２Ｏ４／ＨＦｍｉｘｅｄａｑｕｅ－ｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＨＡｕＣｌ４．ＴｈｅｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｓｕｃｈｂｌａｃｋｓｉｌｉｃｏｎｓｕｒｆａｃｅａｎｄｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｂｙＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏ－ｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓａｍｐｌｅｈａｓｇｒｉｄ－ｌｉｋｅｌｉｇｈｔ－ｔｒａｐｐｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｉｔｓａｖｅｒａｇｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｉｓｒｏｕｇｈｌｙ１１．３％ｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ３５０～２５００ｎｍ．ＫｅｙｗｏｒｄｓＢｌａｃｋｓｉｌｉｃｏｎ；Ｗｅａｋａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎ；Ｗｉｄｅｓｐｅｃｔｒａｌａｂｓｏｒｂｉｎｇ０２云南师范大学学报（自然科学版）第３４卷