一种新型的锂离子电池正极材料_LiFePO

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第 33 卷第 7 期稀有金属材料与工程 Vol.33, No.7 2004 年 7 月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING July 2004 收到初稿日期 2002-12-13 ；收到修改稿日期 2003-03-22 基金项目清华大学基础研究基金重点资助项目 JC1999054 ；清华大学材料研究院“ 985” 项目作者简介卢俊彪，男， 1976 年生，博士研究生，清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084 ，电话 010-62772623 一种新型的锂离子电池正极材料 LiFePO 4卢俊彪，张中太，唐子龙，郑子山清华大学，北京 100084 摘要介绍了 1 种新型的锂离子电池正极活性材料 LiFePO 4 并解释了材料的结构特征和电化学过程。 LiFePO 4 具有较高的比容量和良好的循环稳定性等优良的电化学性能，但是目前还存在着制约容量释放的锂离子扩散系数小以及材料导电性能不太好等问题。在回顾该材料研究状态的基础上，说明了只要通过选取适当的制备工艺和进行合适的表面改性可以制备出具有优良电化学性能的 LiFePO 4 粉体。这种粉体具有环境相容性、便宜以及资源丰富等诸多优点，是 1种颇具潜力的锂离子电池正极替代材料。关键词锂离子电池；正极材料；聚阴离子；磷酸铁锂中图法分类号 TM911 文献标识码 A 文章编号 1002-185X200407-0679-05虽然 Harris 博士在 1958 年就提出了锂电池的概念 [1] ，但是真正对于这种电池技术的大量研究还是在20 世纪 70 年代以后。在这后来的 30 年里，二次锂离子电池技术得到了迅猛的发展 [2,3] 。它与传统的 Ni-Cd ，Ni-H 电池技术相比，具有明显的优势，如图 1 所示。图 1 不同电池技术的比较Fig.1 Comparison of different battery technologies 其放电电压比 Ni-Cd 、 Ni-H 电池高 3 倍 4 倍，质量能量密度是 Ni-Cd ， Ni-H 电池的 1 倍 2 倍，是 1 种工作电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境污染少的 1 种新兴的电池技术 [4] 。该技术被广泛运用于移动用电设备、电动汽车技术、大型发电厂的储能电池、 UPS 电源、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域中 [5] 。锂离子电池的正负极都采用可以使锂离子插入和脱出的电活性物质，在充，放电循环中，锂离子在正负极之间来回移动完成电荷的转移和电极物相的变化，如图 2 所示。图 2 锂离子电池工作原理示意图Fig.2 Schematic operating principle of Li battery 在正极材料研究过程中，用含铁物质代替含钴物质正逐渐引起人们的关注 [6] 。对于可插入锂的含铁物质有很多，在锂电池研究领域中主要可以分为 3 类，第 1 类比如 á -Fe2O3， -Fe2O3， Fe3O4， LiFe 5O8， -FeOOH的衍生物， FeOCl， FePS3， Li 3FeN2 等 [7] 。这些物质都以 Fe3＋ /Fe2 ＋氧化还原对参与电池反应，与 Li/Li 氧化还原对配合后，它们的开路电压（ Open-Circuit Voltage）较小，充电后只有 1 V1.5 V 左右。第 2 类主要以 Fe4 ＋ /Fe3＋作为氧化还原对，比如 LiFeO 2 及其掺杂衍生物，它们与负极配合后具有较高的电压和较大的容量，但是 Fe4＋很不稳定，从而限制了材料中可400 300 200 100 00 50 100 150 200 250 Energy Density/Wh · kg-1EnergyDensity/Wh·kg-1 680 稀有金属材料与工程 33 卷逆的锂离子的插入 /脱出量 [8]。第 3 类含铁化合物主要是铁的聚阴离子化合物（ XO43＋），比如含铁的硫酸盐、磷酸盐等。这类化合物具有独特的优良性能，是 1 种便宜、毒性小、不吸潮、环境相容性很好的材料，其中 LiFePO 4 的性能尤为突出，是 1 种颇具潜力的锂离子电池正极替代材料 [9,10]。１ LiFePO 4 的物质结构自然界中 LiFePO 4 以磷酸锂铁矿的形式存在，其空间群为 Pnma，具有橄榄石型结构，如图 3 所示。图 3 橄榄石型 LiFePO 4 晶体结构沿 [001] 方向的投影Fig.3 The crystal structure of olivine type LiFePO 4 in projection along [001] 从图 3 可以看出，氧原子以 1 种略微错位的六方密堆形式排列，磷原子占据四面体位，铁离子和锂离子占据八面体位， FeO6 在 bc 面上以共角的形式相连，而 LiO 6 八面体在 b 的方向上以共边的形式相连。 1 个铁氧八面体与 2 个锂氧八面体和 1 个磷氧四面体以共边的形式相连， 1 个磷氧四面体与 1 个铁氧八面体和 2 个锂氧八面体共边而存在。其晶胞参数为 a 1.032 9 nm，b0.601 1 nm, c0.469 9 nm，晶胞体积为 0.291 03 nm3。其 XRD 谱如图 4 所示。图 4 LiFePO 4 的 XRD 谱图Fig.4 XRD Pattern of LiFePO 4２ LiFePO 4 的电池原理及电化学性能 LiFePO4 是 1 种典型的聚阴离子化合物。由于PO43-这种聚阴离子的存在，改变了材料中 Fe-O 键的共价键成分和离子键成分的对比，从而改变了 Fe3 ＋/Fe2＋氧化还原离子对的 Fermi 能级，因此电池的电压和容量都发生了变化 [11,12] 。在材料中，随着 Fe-O 键中共价键的成分增多， Fermi 能级越高，相反离子键成分增加则 Fermi 能级变小。在具有 LiFe M O4（ M＝ P，S 等）化学结构式中，磷酸盐中的 Fe3 ＋ /Fe2＋的电势与金属锂的 Fermi 能级相比较为 2.8eV，而处于硫酸盐中的 Fe3＋ /Fe2 ＋却为 3.6eV。其原因在于硫 -铁键中含有更多的离子键成分，具有更低的 Fermi 能级 [12]。在 LiFePO4 材料中，影响 Fe3＋ /Fe2＋氧化还原对 Fermi能级的因素主要有 2 个（ 1）在聚阴离子（ XO43＋）中，X通过诱导效应影响着 Fe-O 键中共价键和离子键的比例；（ 2 ）研究表明物质的结构状况对氧化还原对的Fermi 能级也产生很大影响。因 Fe3 ＋ /Fe2＋对 Fermi 能级的降低，使得 LiFePO4 与 Li/Li 配对形成的电压平台大约在 3.5 V 左右，这是一个非常有利用价值的电压窗口。这种物质的电化学曲线非常平坦，如图 5 所示 [6]。另外它具有较高的理论容量，为 170 mAh/g ，能量密度为 550 Wh/kg ，比商业化的 LiCoO 2 高很多，与稳定后的 LiNiO 2 不相上下。它还具有很好的稳定性，在优良的工艺下，电极经过几百次的循环后，容量以及能量密度没有什么明显的变化，图 6 给出了材料循环性能的情况 [4]。图 5 典型的 LiFePO 4 的充电曲线Fig.5 Typical charging curve for LiFePO 4 在 LiFePO 4 结构中存在许多可以容纳锂离子的空位。因为在氧原子的六方密堆形式排列中，八面体空位只占据了一半，并且在充电过程中，铁的价态通常以2 种形式增大，其一为 2 个 Fe3＋取代 3 个 Fe2＋而形成铁空位；其二， Fe3＋取代（ LiFe） 2而形成锂空位 [11] 。这10 20 30 40 50 60 70 2è / ° Intensity/a.u.– 0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Q-Q 0/mAh 4.24.03.83.63.43.23.0Voltage/VA B C D E F G Current density 2.3 mA/g [TeOC2] layer a b 7 期卢俊彪等一种新型的锂离子电池正极材料 LiFePO 4 681些空位为容纳更多的锂离子奠定了基础，使得材料具有较高的容量和较大的能量密度。图 6 55 ℃下以 C/10 充放电速率 LiFePO 4/C 复合电极的循环性能曲线Fig.6 Cycling behavior of LiFePO 4/C composite electrode with scaning rate of C/10 at 550 ℃LiFePO4 不同于其它层状的电极材料如 LiCoO 2，LiNiO 2，在充放电过程中参与电化学反应的是 2 个物相 LiFePO4 和 FePO4。在充电过程中， LiFePO 4 逐渐脱出锂离子形成 FePO4 ，在放电过程中锂离子插入FePO4 形成 LiFePO 4。由于在这 2 种物相互变过程中铁氧配位关系变化很小，故此电极材料虽然存在物相的变化，但是没有影响电化学效应的体积效应产生。这也是材料具有良好循环性能的主要原因。图 7，图 8中给出了这 2 种材料的配位关系。图 7 LiFePO 4 中铁离子周围的配位情况Fig.7 The coordination around an Fe ion for LiFePO 4 in nm 从化学键的角度考虑，在 LiFePO4 和 FePO4 中平均铁氧间距为 0.217 nm 和 0.204 nm。据报道在循环过程中没有任何一个铁氧间距的变化超过 0.028 nm 的。表 1 中给出了在循环过程中铁氧，锂氧以及磷氧原子间距 [13] 的变化情况，所以材料没有明显的体积变化，从而材料具有良好的循环性能。图 8 FePO 4 中铁离子周围的配位情况Fig.8 The coordination around a Fe ion for FeOP 4 in nm LiFePO4 材料虽然具有许多优良的电化学性能，但是还存在扩散系数小等方面的问题。在充电过程中，锂离子和相应的电子从材料中脱出，从而在材料中形成新的 FePO4 相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子和相应的电子插入材料，从而在 FePO4 相外面形成新的 LiFePO 4 相。故此对于球形的活性物质颗粒，不论是插入还是脱出，锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的扩散过程。 Padhi 等认为，材料在充放电过程中存在一个决定步骤，也就是锂离子穿过FePO4/LiFePO 4 几个纳米厚度的界面的扩散[13] 。从材料的微观结构分析，锂离子占据八面体位置，这种八面体处于 ac 面上，以共边形式连接，以链状形式平行于 c 轴；而铁离子占据的八面体位置处在相异的 ac 平面上以共角形式连接，呈之字形状，平行 c 轴排列。磷氧四面体连接着含锂离子的 2 个 ac 面，如图 3 所示。这种结构极大的限制了锂离子的迁移，这也是材料扩散系数小的本质原因。表１ LiFePO 4 和 FePO4 中原子间距Table 1 Interatomic distance in nm for LiFePO 4 and FePO 4[13]LiFePO 4 FePO4Li-O 1 2 0.216 77 - O 2 2 0.209 55 - O 3 2 0.216 47 - Fe-O 1 0.222 011 0.194 49 O 2 2 0.208 412 0.192 111 O 3 2 0.226 87 0.215 46 O 3 2 0.209 57 0.204 86 P-O 1 2 0.151 211 0.150 711 O 2 2 0.157 314 0.147 412 O 3 2 0.150 47 0.154 27 因此，材料的在充电过程中 ,FePO4/LiFePO 4 界面0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Content of Li in Li xFePO 4Voltage/V4.23.93.63.332.70 50 100 150 No.cycles 1 C mAh 2 C – mAh 200150100500CapacitymAh·g-1C/10, 55 ℃1 2 682 稀有金属材料与工程 33 卷逐渐向颗粒内部移动，扩散界面逐渐减小，当充电电流与锂离子扩散出来的量不能维持平衡的时候，充电结束。材料中粗大颗粒的核往往不能参与电池反应，呈电化学惰性；在放电过程中，锂离子从电解液中插入材料， FePO4 不断转化成 LiFePO4，使得扩散的界面面积越来越小，直到扩散的锂离子量不足以维持当前的电流，从而使得 FePO4 同样不能完全转化成 LiFePO 4相，因此高的电流密度往往导致可逆容量变小。 Padhi等人认为对于固相合成的 LiFePO 4，在电流密度为2 mA/g 下，有 0.6 mol0.7 mol 的锂离子能够充分的进入循环 [13] 。瑞典的 Andersson 提出了两个在充放电过程中关于锂离子在颗粒中扩散的结构模型 [14] ，如图 9，图 10 所示。图 9 LiFePO 4 颗粒在脱锂和插锂过程的径向模型Fig.9 Radial model for lithium extraction/reinsertion into particle of LiFePO 4图 10 LiFePO 4 颗粒在脱锂和插锂过程的马赛克模型Fig.10 Mosaic model for lithium extraction/reinsertion into narticle of LiFePO 4影响电化学动力的另一个因素就是材料的电子电导率。在充放电循环时，电子必然伴随锂离子的插入和脱出。如果材料电子不能及时的导入和导出，则锂离子的扩散必然被电子的跃迁速率所取代。富集的电子将通过极化效应反过来限制锂离子的插入和脱出而使得材料电化学性能恶化。对于参与电化学反应的FePO4 和 LiFePO4 2 种物质来说，它们均为绝缘相，因此导电性问题也成为制约材料性能的瓶颈因素。因此，减小材料颗粒尺寸和增大材料的电导率成为人们研究的焦点。一些科研工作者通过不同的工艺来减小材料的粒径， Maria 等用新的合成工艺制备出了比表面积为 8.95 m 2/g 的活性材料，该材料的可逆容量高达162 mAh/g [15] ； Yamada 等人通过优化工艺，制备了比表面积在 0.5 m 2/g22 m 2/g 的粉体材料，这种材料最大可逆容量为 165 mAh/g [16] 。 Huang 等人通过适当的掺杂也制备出了尺度在 100 nm200 nm 尺度的粉体材料，该材料的可逆容量也接近材料的理论容量 [17] 。通过选择合理的前驱体和工艺参数，作者制备出了结构性能优良的粉体材料。图 11，图 12 分别为它们的 SEM 照片和 XRD 谱图。图 11 在 600℃下制备的 LiFePO 4 的 SEM 照片Fig.11 SEM micrograph of LiFePO 4 prepared at 600 ℃图 12 600 ℃下制备的 LiFePO 4 的 XRD 谱图Fig.12 XRD prattern of LiFePO 4 prepared at 600 ℃研究者还致力于改善材料电子电导率，主要体现在包覆改性方面， Chen 等通过不同形式在 LiFePO 4 粉体上包覆裂解的活性碳，详细探讨了包覆活性碳对材料电化学性能的影响，得出包覆质量分数为 0.9的活性碳可以明显提高材料的可逆容量和比能量密度 [18] 。Charge Start materialA Inactive LiFePO 4B C 2nd Cycle Remanent FePO 4LiFePO 4FePO 4E D Discharge Discharge Inactive LiFePO 4Charge2nd CycleRemanent FePO 4LiFePO4FePO4Amorphous isolating layer A B C D E 10 20 30 40 50 60 70 2è / ° Intensity/a.u.7 期卢俊彪等一种新型的锂离子电池正极材料 LiFePO 4 683３ LiFePO 4 存在的问题和展望LiFePO4 是 1 种优良的锂离子电池正极材料。但是离商业化还有一段距离，因为这种材料目前仍然存在着许多问题有待于解决。首先，需要解决高纯超细的 LiFePO 4 粉体的合成工艺问题。该材料的合成方法主要有 2 种高温固相法和水热法，这 2 种方法都存在一些问题。对于高温固相合成的粉体材料，颗粒粗大并且分布较广，往往导致材料的第 1 次充放电后，容量会有较大的下降。第 2 种方法适合于合成高纯的LiFePO4 粉体，但是不利于材料的改性。用该方法合成的材料其可逆容量至今没有超出理论容量的 80％。其次，需要解决的是 LiFePO 4 电导率低的问题。虽然在材料表面包覆活性碳可以实现材料在容量方面的突破，但是它是以牺牲体积能量密度和质量能量密度为代价的。参考文献 References [1] Colin. 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It is concluded that LiFePO 4 powder with high electrochemical performance can be fabricated using proper fabrication and surface modification procedures. This powder with its environmentally benign properties, low cost, and abundance, is a promising alternative for lithium ion battery anodes. Key words lithium ion battery; anode material; polyanions; lithium iron phosphate Biography Lu Junbiao, Candidate for Ph. D., State key laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Tsinghua University, Beijing 100084, P.R. China, Tel 0086-10-62772623, E-mail ljb01mails.tsinghua.edu.cn