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本文由四狂客刀贡献pdf 文档可能在 WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择 TXT,或下载源文件到本机查看。第2 4卷第 5期天津理工大学学报Vo . 4 1 2 No 5 . 0c . 0 8 t2H 020 年 1 08 0川J oURNAL 0F TI ANJN l UNI VERS TY ECHNOLOGY I OF T文章 编 号 63 0 5 20 )5 00 4 17 9 X(0 8 0 05 0废 旧锂 离 子 电 池 正 极 材 料 钴 酸 锂 层 状 结 构 的 活 化 研 究王 志远 ,崔宏 祥 ,万 均 ,赵 乾( 津 理 】 人学 天 . a 料 科学 与 工程 学 院 ; . 化学 化 工 学 院 ; . 管 理学 院 , 津 30 9 ) .材 b C 天 0 11摘要 了实现 废 旧锂 离子 电池 材 料 的再 利 用 , 文采 用 热 重 一差热 分 析法 对废 旧锂 离子 电池 正 极 材料 钴 酸 锂 做 为 本了分 析研 究. 据 它的 热稳 定 , 根 通过 在 4 0o 6 0℃ 下保 温 , 别 将粘 结 剂 P D 0 C和 0 分 V F和碳 粉 除 去 , 其 活化 再 生 , 对 使 并其 活 化机 理 进 行 了讨论 . 通过 X D表 征及 分析 , R 结果 表 明 失效 的 钴酸 锂 正 极 材 料 经 过 焙 烧 活 化 后 , 纯度 较 高 , 晶 结 度提 高 , 体 结构 恢 复 成 为规 整 层 状 结 构 , 晶 离子排 列有 序 , 利 于锂 离子 在 晶 体 中有效 嵌 入 和 脱 出. 有关 键 词 离 r电池 ; 酸 镡 ; 锂 钻 层状 结 卡 ; 烧 勾 煅 中图 分类 号 B 2 T 31 文 献标 识 码 AS u y o he a tv to f l y r d s r t e t d nt c i a i n o a e e t uc ur Li O2f o s e ih u -o a t r e Co r m p ntl i m i n b te i stWA G Z i u n , U n i g , N J n , H O Q a ‘ N h a C I gx n WA u Z A i 。 y Ho a n( .S h o o tr lS tn。 a d E gn e n a c o l fMaea ce ( n n ie r g b S h o o ef tya dC e c l nie r g i e i . col f Ch n sr n h mia E gn e ni i( c o l f n g m n ; i j nv r t o e h o g , i j0 1 1 C ia ’ h o o Ma ae e t Ta i U i s y f c n l yTa i 3 0 9 , hn ) .S nn e i T o nnAbsr c I r rt e e te m aei lo p n ihmnote is.he c t o e mae i1L Co t a t n ode o rus htra fs e tl i t in batre t a h d tra i O,0p n i u o a fs e tlt m in b t hitre st r a1 n 1z d b DTA e is wa he m lya a) e y TG. Ac o d n o te te ma tblt fltu c b l o i c r i gt h h r lsa iiyo i m o at xde,p o e swa d o e hi r c s sma e t ..l n t h o d P DF a d t e ee t n c n u t g c r ot 0 C a d 6 0 ℃ r s e t e v An h c iain me hai ae te b n V n h lcr . o d ci a b n a 0o n 0 mi o n 4 e p ci 1 v d te a tv t c o.t St a e t ic s e Th o e fltlllc b l o isc a a trz d a d a ay e v XRD t e rs I bo dta 'I i ' d b e,d s u s d. ]h ep wd ro i il o at xdewa h r ce e n n lz d b t tl i h eu ts we h t.t u i fL Co o e f ra t ai n wa g he p rt o i O2p wd rat ci to shih y e v,,te eysal t fLi O2wa m p o e h r tli y oCo s i rv d ni,insi o n whih wee ore l c r d ryar n e ra g d,a d welly r d sr t r sr c v r dw ih w r o v n e t o h n e t n a d r mo ig o i im o s i n l a e e tucu e wa e o e e h ce e c n e i n rt e i s r o n e v n f t u inn f i lhsnlt】 e 0 I t1 t cl fPWsa r K e r lt i ywo ds ihum~o te ) ; l him o ato ie; l y r d s u te; in batr, i u c b l xd t a ee t eur r.自 19 F 离子二次 电池 问世 以来 , 借其 优 9 0乍 锂 凭异 的性 能迅速 占领 电池 市场 , 得到 广泛 应用 . 国际 电问, 电池经过 几百 次 充放 电 , 电极材 料 会 发 生膨 胀 、 收缩 , 晶型发生 改变而失效 . 随着 锂离 子二次 电池源商情 的渊查数据 显示 0 0年 , 世界锂 离子 电池 20 仝的产量 为 5 4 亿 只 ,0 5年 已达 到 9 5亿 只 .1 20 . ; 近的大量 牛产及 广 泛 使用 , 年报 废 的数量 也 急剧 增 每加, 若将其 丢弃 , 仅 会 给环 境 造成 严 重 的 污染 , 不 而两年来 , 中圈的镡 离子 电池 产 , / 将 继续 增 长. 锂 l0 k5 在 离子 电池 的心用力‘ , 而 手机 名列榜 首 , 根据 同际 电信联盟 (T 报告 , 至 20 IU) 截 0 7年 底 令球 移 动 电话 用 户且 钴作为 一种 要资 源 也 会大 量 流失 , 因此废 旧锂 离 子 电池 的 回收和 再 生 已成 为 人 们 研 究 的热 点 之一.温俊杰 等( 0 1 ~ 采用碱浸 一酸溶一净 化一沉 20 )超过 3 3亿 , 并且 巾国于机用 户达 到 5 4 . 7亿 而锂 离 子二 次电池 的使 用 寿命 通 常在 儿百 次 至 上 千 次之0 2 收稿 日期 20 7.1 .03.钴 丁艺 回收正极 废 料 中的 铝 和钴. 申勇峰 ( 0 2 20 ) 采用 硫酸浸 出一电 ̄ -. 1 1- 艺从废锂 离子 电池 中 回收 电基金 项 目 天津 市 应 用基 础 及前沿 技 术 研 究 汁划 重 点项 } (8C D C0O ) 1 0 JZ J 1I0第 一作 者志远 (9 3 18一) 男 , } 究 牛 , 硕 = 研通讯 作 者 挎 宏徉 (97 15一) . 授 , , 教 硕导 师·6·天津理工大学学报第2 4卷第 5期池级金属钴 . 芳 (04) 利 用 酸浸 和 溶 剂萃 取 联 吴 20用的湿法 冶金工艺 . 其他 处理 工艺 还 有沉 淀 法 、 取 萃 法、 超声法 、 浮选 法 、 电解 法 等 从溶 液 中提 取 钴 盐 或差热 分析 曲线 图 , 在加 热 温 度 30 o 6 0℃ 范 围 0 C至 0 内 ,重分 析 曲线 明显下 降 , 热 由图 1可 知样 品重 量下 降 51 , . % 重量减 少百分数 与正极 活性 物质含有 的粘 结剂 P D V F的百 分数 一 致 , 表 明钴 酸锂 表 面 的粘 这是金属钴 【 . 以上 大部 分 工 艺 都 是 使 钴 以单 质 8 但 或其他形式 的盐 回收 , 因此存 在工 艺 流程 长 , 备 复 设 杂等缺点 . 本文 直 接 通 过对 废旧锂 离 子 电池 正 极 材料 钴酸锂 两次 煅 烧 活化 , 次 活 化 首 先 在4 0o 一 0 C下结剂 已完全 被脱 除. 再加 热温度 升 高至 80o , 0 C时 热重分 析 曲线 几乎 不下降 .除去正极废 料 中粘 结 剂 P D , 次 活化 在6 0℃ 下 V F二 5除去碳粉 , 晶体 结构在 两次 活化 过 程 中得 到调 整 , 其使其重新具有良好的层状结构 , 再次具有活性.1 实验 过 程1 1 废 旧锂 电池 时效原 因分析 总结 .T mpe a u e  ̄ e r t r /C循环 寿命 长虽 然是锂 离子 二 次 电池 的一 个显 著 优点, 但是 锂离 子 二次 电池 的使 用 寿命 也 是 有 一 定图 1 废 旧锂 离 子 电池 正 极 材 料 的 热 重/ 热 曲 线 差Fi 1 TG / TA u v s o a ho a e il g. D c re fc t de m t ra i s ntl hi m · o ba t r n pei u in te y t^1 c限度 的 , 常 在 几 百 次 至 上 千 次 之 间 ( 般 2~3 通 一年 ) 电池 经过几百 次充放 电, , 电极 材料会 发 生膨 胀 、 收缩 , 正极 活性 材 料 钴 酸锂 晶 型 由六 方相 向单 斜 相加 ∞ ∞ ∞ 柏 加在 D A差热分 析 图 中可 以看 出 , 5 3℃ 时 出 T 在 1 现一 个 放 热峰 , 断 可能 是 粘 结 剂 P D 推 V F分 解 放 出的 HF与 LC O 发生 反应生成 LF和 HC O , C O io 2 i o 2Ho 2 发 生岐化 反应 生成 了 C 还可 以发现在 6 7o o0 ; 5 C时0转变 , 去 了有效 嵌入 和脱 出锂离 子 的功 能 , 失 造成 内阻增大 , 容量减小 , 从而 失效 J 3.1 2 拆解 .采用 专用 的模 具 对 废 旧 锂 离 子 电池 进 行 拆 解 , 保证其 安全性 , 避免 电解 液 的污染 , 后 取 出其 废 旧 然钴酸锂 正极片 .13 热 重分析 .出现一个 吸热 峰 , 的熔点 为 6 0 o 因此 是 铝箔发 铝 6 C, 生 熔融的吸热 峰.采 用 日本理 学 标 准 型 T GD A 分 析 仪对 一 部 T 分废 旧正 极 片进 行 热 重 一差 热 测 试 , 温 速 度 为 升 2 0℃/ i, m n 测试 温度 范 围从 室温至 80 o 0 C.14 活 化焙烧 .针 对失效原 因及热 重 一差热 测试 结 果制 定 出活 化工艺 , 将废 旧锂 离子电池 钴 酸锂 正 极 片 置 于 电 炉中 40o保 温 2h 进行 一 次 活化 , 过 程 主 要 用 于 0 C , 该除去正 极废料 中 的粘结 剂 P D ; V F 然后 在 6 0℃下保 0 温5h 对其进 行 二 次 活化 , 过程 主要 用 来 除 去 正 , 此 极废料 中的碳 粉.1 5 XR . D表 征02 04 06 08 010 O2h t/ ) tea( 。图 2 失效 LC O2 X io 的 RD图谱F g 2 XRD a t r fL Co n s e t i. p te n oi O2i p nlt u -on b tr e ihim i ate is采用理学 D M X 20X射 线衍射仪 ( R 来表 / A .50 X D)征失效钴酸锂、 一次 活化钴酸锂 、 二次活化钴 酸锂进行了测试分析.2 2 正极材料 钴酸锂 的 XR . D分 析图 2~ 4是不 同条 件下 的 X D 图谱. 图 4中 , R 由 已经可 以明显 地观 察 到 , 两次 活 化 后 层状 LC O 经 io的主 要 特 征 峰 , ( 0 ) ( 0 ) ( 0 , 0 6 , 如 0 3 , 1 1 , 14) ( 0 )2 结 果 与讨 论2 1 正 极废料 的热 重与差 热分析 . 图 1是废 旧锂离 子二 次 电池正 极 材料 的 热重 和(1 ) ( 1 ) (0 ) ( 1 ) ( 1 ) 0 2 ,0 5 , 17 , 10 和 08 等 . 且 图 并中没 有 其 他 明 显 的 杂 峰 , 明碳 粉 和 有 机 粘 结 剂 表PD V F已完全被 去除 .王志 远 , 废 旧锂 离子电 池正 极 材 料 钴 酸锂 层 状 结 构 的 活化 研 究等· · 7衍射峰 ( 0 ) 0 3 表征 了 LC O 的层 状结构 . 射峰 io 衍 ( 0 )反映 了构 成这种层 状 化合物 基本 单 元 C 14 则 o一0 一C0 一 .LC O 结构 变得有规 则 , io 层状 结构更加 明显. 由图 4可 知 , io 有 明显 的 ( 0 ) ( 0 ) LC O 具 03 、 11 、(0 ) 14 衍射 峰 , 并且衍 射峰 比活化前和 一次 活化后都 更加尖 锐 , 明其 具有很好 的六 方层 状结 构 , 且结 表 并构 比活化前更加 完好.图 3与图 2比较 可知 , 效 LC O 经 一 次 活化 失 io , 后 ( 0 ) 14 峰值 更加尖锐 , 0 3 与(0 ) 说明一 次活化使得1 0 5O 0£l 00 0 05o o oO 0 l 2 3 0 0 0 4 5 0 0 6 70 0 89 0 02 h t/。 t e a()图 3 经 一 次煅 烧 活 化 后 LC O2 X D 图 io 的 RFi. XRD te n ofLi O 2a t r fr tc li a i n g3 pa t r Co fe s ac n to i图 4 经 二次 煅 烧 活 化后 L C O2 XR 图 io 的 DF g 4 XRD a t r fLi O2a t r s c n a cn t ni. p te n o Co fe e o d c l i a i o表 1 钴 酸锂 的 晶格 常 数对 照表Ta 1 The c pa ion o r t ons nto ihi m ob to i b. om rs fc ysalc a t flt u c alx de注 # 日本 160 钴 酸锂 。 2 为 国产 常 规钻 酸 锂 , # 本 实验 二 次活 化 过 的钻 酸 锂 1为 8 5 ,# 3为表 l为钻 酸锂 品格 常数 对 照表 , 晶格参 数 n值 表示 C c o o之间的距离 , io LC O 从半 导体 向金 属导 体转换 的 临界 C 0一C 0距 离 为2 8 . 21 。 m, 0 如果 c c o o的距 离小 于此值 , 明钻 酸锂表 现金 属导 电 表 性 , 高 电子 导 电牢 本实 验 所 活 化 过 的 钴 酸锂 提 ” . 晶格参 数 0的值 为 2 8 67 。 小 于临 界 c . 1 5X1 0 m, o序 度高 , 离子 排 列有 序 , 有 良好 的层 状结 构 , 正 具 适 宜锂离子 L的嵌入 和脱出 , i 即锂 离子 L 在 LC O i io , 中有较大传 质速度 . , , 】 o /( 比值大 ( . 7 0 , 以大 幅 度 提 高钻 0 x ,0 16 1 ) 可酸 锂正极材 料的循环 寿命./ , ∞比值 和杂峰 是衡量产 品 的纯度 和质 量 的 重要 指标 , 品 的质黾 和 ( 0 ) 产 0 6 的强 度有 直接 的关 系 , 料 的 晶 格 稍微 有 混 乱 和 缺 陷 , 可 能 减 弱 材 就c 距离, o 凶此有较 高的电子 电导率 .比值 ca大 , / 说明 LC O 层 间距离大 , io 容纳锂离子 的空 间也相应增 大 , 其扩散速 度加 快 , 有利 于 l + J i 在整个 晶体 中的 有效 嵌 入 和脱 出 , 而使 得 材料 的 从循环寿命 和放 电容量有 了进 一 步提 高 ” ; 实 验活 本(0 ) 0 6 峰的强度甚 至使它 消失. 高的结 晶度对钴 酸锂 获得 好 的电化学性 能很 重要 ¨ , 生钴酸锂 LC O 再 io ,随着煅 烧 次 数 的增 加 , 结晶度 提高 , 主要 表现在 X D 曲线 中非 晶部分 所 占 比 R化得到 的钴 酸锂 晶格参数 C 为 5 0 731 。 值 . 0 0 m, 比国产 常规钴 酸锂 和 L本 16 0型钴 酸锂 的 品格参 t 85例减 少和半峰 宽的减小 . 图 4中 2 0=3 。 1 附近 还有 卜 强 烈 的 C峰 分 o0 值 , 明实验 得 到 的钻 酸锂 材 料 中 , 说 锂有 缺 失 , 对 针 此问题 , 以将 得 到 的缺 锂 的钴 酸锂 材 料 与一 定 比 可数c 值都要大 , 明对锂 离 子 在 晶体 中 的嵌 入 和脱 说嵌更加有 利., , , 比值 大 ( .6 ) 表 明 LCO o/ o 2 092 , io 结 构有·8·天津理工大学学报第2 4卷第 5期例 的 L O 均匀混 合 , i C 在高 温 下通 过 固相 反应 来 调 整材料的锂钴 比例 , 行 下 一步 研 究 . 外 , 化 后 进 另 活的 电化 学性 能也 会 提 高 , 有待 于进 行 下 一步 全 面 这研究 .[ ] 何汉兵 , 8 秦毅红. 有机溶剂分离废 旧锂离子 电池 [ ] 电 J.源 技 术 ,0 5 10 5 8 . 8 . 20 ,3 ( )3 0 3 2[ ] 秦毅红 , 9 齐 申.有机溶 剂分离法 处理废 旧锂 离子 电池 [ ] 色 金 属 ,0 6 1 3 1 . J .有 20 ( ) 1. 6[0 1 ]杨海波 , 梁辉, 黄继 承 , 等.从废旧锂离子 电池 中回收3 结论制 备 LC O io 的 结 构 与性 能研 究 [ ] J .稀 有 金 属 材 料 与工 程 ,0 63 ( )8 6 80 20 ,5 5 3 4 .1 )将 废 旧 锂 锂 离 子 电 池 正 极 片 在 4 0 c 0 l C和[ 1 ataoD P D rl Eis , t 1 nls f 1 ]M nun , oe aG, l C e a.A a i o l aR ys ah d o tlu g c lr ue t e o e s tl rm p ny r me alr i a o t o r c v rba e mea sfo s e t rc a g a l at re y lq i · iui xr cin wih Cy · eh re b e b te sb iu d·q d e ta t t a· i l o60℃进 行焙烧 可 分别 将 其 中 的粘 结 剂 P D 0 V F和碳粉完全 除去 , 到钴酸 锂材料 . 得 2 ) 失效 的钴酸锂 经 两次 活 化处 理后 ,征 峰更 特nx22 J . JPw r ore, 0 6 19 5 0 1 1. e 7 { o eSucs 20 , 5 11 5 8 1 [ 2 1 ] 南俊 民 , 东梅 , 韩 崔 明 . 溶剂 萃 取 法 从 废 旧锂 离 子 电 池 中 回收 有 价金 属 [ ] J . 电池 , 04 3( ) 39 3 1 2 0 , 4 4 0 - 1 . [3 1 ]金玉 健 , 光军 , 树元 .废锂 离 子 电 池 LC O 梅 李 io 电极 中 钴 的超 声 辅 助 浸 出 [ ]湿 法 冶金 ,0 6 2 ( ) 9 9 J. 20 ,5 2 7 9 . [4 1 ]金泳勋 , 田光 明 . 浮选 法 从 废 锂 离 子 电 池 中 回 收钴 松 用加 明显 , 更加尖 锐 , 明活化 焙烧 使失 效 钴 酸锂结 构 说发生 变化 , 子排列有 序 , 复 了 良好 的层状 结构 . 离 恢 3 焙 烧活 化后 钴 酸 锂 层 间距 增 大 , 有 利 于锂 ) 更离子在 整个 晶体 中的有效嵌入 和脱 出.参 考 文 献锂氧化物 [ ] 外 国金属砂选矿 , 03 7 2 3 . J. 2 0 ( ) 3 7 [51 ]柴立 元 , 钟海云.电解 法回收硬质 合金 [ ] J .稀有金 属与 硬 质 合 金 ,9 6 16 3 1 19 ,2 8 4 . [ 6 i ,onJ , e e a. Sm l nos ea 1 ] Km DS S h S L e K,t C 1 i ut eu pr a s at n a d r n v t n o t im o at o i e fo t e ct. i n e o ai fl h u c b x d r m h a oo i l h[ ] uuYJ uQ Y, i e. 1 eyl adsn ei 1 , H LH, ta.R cc n t s X e yh so io 2f m ic o on fL n bt r s J . f C O rni r bud o io ati [ ] L o ss i eeTr n n er usM e O i 2 0 1 9 a sNo fro tSC Chna, 0 6, 6 56 5 9 9.[] 李 2健, 赵乾, 崔宏祥. 废旧手机锂离子电池 回收利用效益分析 [ ] 中国资源综合利用 , 0 ,5 5 5 1 . 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Eet ci c A t, eo dr lhu btr s[ ] l r h a c y t t e c o mi a2 4.5 51 . 6. 00 0 1 51[] 吴 7芳. 从废 旧锂离子二次电池中回收钴 和锂 [ ] J .中国 有色 金 属 学 报 ,0 4 1 ( )6 7 7 1 20 ,4 4 ;9 0 .1
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