废旧锂离子电池正极材料钴酸锂层状结构的活化研究-solarbe文库

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本文由四狂客刀贡献pdf 文档可能在 WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择 TXT，或下载源文件到本机查看。第２４卷第５期天津理工大学学报Ｖｏ．４１２Ｎｏ５．０ｃ．０８ｔ２Ｈ０２０年１０８０川ＪｏＵＲＮＡＬ０ＦＴＩＡＮＪＮｌＵＮＩＶＥＲＳＴＹＥＣＨＮＯＬＯＧＹＩＯＦＴ文章编号６３０５２０）５００４１７９Ｘ（０８００５０废旧锂离子电池正极材料钴酸锂层状结构的活化研究王志远，崔宏祥，万均，赵乾（津理】人学天．ａ料科学与工程学院；．化学化工学院；．管理学院，津３０９）．材ｂＣ天０１１摘要了实现废旧锂离子电池材料的再利用，文采用热重一差热分析法对废旧锂离子电池正极材料钴酸锂做为本了分析研究．据它的热稳定，根通过在４０ｏ６０℃ 下保温，别将粘结剂ＰＤ０Ｃ和０分ＶＦ和碳粉除去，其活化再生，对使并其活化机理进行了讨论．通过ＸＤ表征及分析，Ｒ结果表明失效的钴酸锂正极材料经过焙烧活化后，纯度较高，晶结度提高，体结构恢复成为规整层状结构，晶离子排列有序，利于锂离子在晶体中有效嵌入和脱出．有关键词离ｒ电池；酸镡；锂钻层状结卡；烧勾煅中图分类号Ｂ２Ｔ３１文献标识码ＡＳｕｙｏｈｅａｔｖｔｏｆｌｙｒｄｓｒｔｅｔｄｎｔｃｉａｉｎｏａｅｅｔｕｃｕｒＬｉＯ２ｆｏｓｅｉｈｕ－ｏａｔｒｅＣｏｒｍｐｎｔｌｉｍｉｎｂｔｅｉｓｔＷＡＧＺｉｕｎ，Ｕｎｉｇ，ＮＪｎ，ＨＯＱａ ‘ ＮｈａＣＩｇｘｎＷＡｕＺＡｉ。ｙＨｏａｎ（．ＳｈｏｏｔｒｌＳｔｎ。ａｄＥｇｎｅｎａｃｏｌｆＭａｅａｃｅ（ｎｎｉｅｒｇｂＳｈｏｏｅｆｔｙａｄＣｅｃｌｎｉｅｒｇｉｅｉ．ｃｏｌｆＣｈｎｓｒｎｈｍｉａＥｇｎｅｎｉｉ（ｃｏｌｆｎｇｍｎ；ｉｊｎｖｒｔｏｅｈｏｇ，ｉｊ０１１Ｃｉａ ’ ｈｏｏＭａａｅｅｔＴａｉＵｉｓｙｆｃｎｌｙＴａｉ３０９，ｈｎ）．ＳｎｎｅｉＴｏｎｎＡｂｓｒｃＩｒｒｔｅｅｔｅｍａｅｉｌｏｐｎｉｈｍｎｏｔｅｉｓ．ｈｅｃｔｏｅｍａｅｉ１ＬＣｏｔａｔｎｏｄｅｏｒｕｓｈｔｒａｆｓｅｔｌｉｔｉｎｂａｔｒｅｔａｈｄｔｒａｉＯ，０ｐｎｉｕｏａｆｓｅｔｌｔｍｉｎｂｔｈｉｔｒｅｓｔｒａ１ｎ１ｚｄｂＤＴＡｅｉｓｗａｈｅｍｌｙａａ）ｅｙＴＧ．Ａｃｏｄｎｏｔｅｔｅｍａｔｂｌｔｆｌｔｕｃｂｌｏｉｃｒｉｇｔｈｈｒｌｓａｉｉｙｏｉｍｏａｔｘｄｅ，ｐｏｅｓｗａｄｏｅｈｉｒｃｓｓｍａｅｔ．．ｌｎｔｈｏｄＰＤＦａｄｔｅｅｅｔｎｃｎｕｔｇｃｒｏｔ０Ｃａｄ６０ ℃ ｒｓｅｔｅｖＡｎｈｃｉａｉｎｍｅｈａｉａｅｔｅｂｎＶｎｈｌｃｒ．ｏｄｃｉａｂｎａ０ｏｎ０ｍｉｏｎ４ｅｐｃｉ１ｖｄｔｅａｔｖｔｃｏ．ｔＳｔａｅｔｉｃｓｅＴｈｏｅｆｌｔｌｌｌｃｂｌｏｉｓｃａａｔｒｚｄａｄａａｙｅｖＸＲＤｔｅｒｓＩｂｏｄｔａ＇Ｉｉ＇ｄｂｅ，ｄｓｕｓｄ．］ｈｅｐｗｄｒｏｉｉｌｏａｔｘｄｅｗａｈｒｃｅｅｎｎｌｚｄｂｔｔｌｉｈｅｕｔｓｗｅｈｔ．ｔｕｉｆＬＣｏｏｅｆｒａｔａｉｎｗａｇｈｅｐｒｔｏｉＯ２ｐｗｄｒａｔｃｉｔｏｓｈｉｈｙｅｖ，，ｔｅｅｙｓａｌｔｆＬｉＯ２ｗａｍｐｏｅｈｒｔｌｉｙｏＣｏｓｉｒｖｄｎｉ，ｉｎｓｉｏｎｗｈｉｈｗｅｅｏｒｅｌｃｒｄｒｙａｒｎｅｒａｇｄ，ａｄｗｅｌｌｙｒｄｓｒｔｒｓｒｃｖｒｄｗｉｈｗｒｏｖｎｅｔｏｈｎｅｔｎａｄｒｍｏｉｇｏｉｉｍｏｓｉｎｌａｅｅｔｕｃｕｅｗａｅｏｅｅｈｃｅｅｃｎｅｉｎｒｔｅｉｓｒｏｎｅｖｎｆｔｕｉｎｎｆｉｌｈｓｎｌｔ】ｅ０Ｉｔ１ｔｃｌｆＰＷｓａｒＫｅｒｌｔｉｙｗｏｄｓｉｈｕｍ～ｏｔｅ）；ｌｈｉｍｏａｔｏｉｅ；ｌｙｒｄｓｕｔｅ；ｉｎｂａｔｒ，ｉｕｃｂｌｘｄｔａｅｅｔｅｕｒｒ．自１９Ｆ离子二次电池问世以来，借其优９０乍锂凭异的性能迅速占领电池市场，得到广泛应用．国际电问，电池经过几百次充放电，电极材料会发生膨胀、收缩，晶型发生改变而失效．随着锂离子二次电池源商情的渊查数据显示００年，世界锂离子电池２０仝的产量为５４亿只，０５年已达到９５亿只．１２０．；近的大量牛产及广泛使用，年报废的数量也急剧增每加，若将其丢弃，仅会给环境造成严重的污染，不而两年来，中圈的镡离子电池产，／将继续增长．锂ｌ０ｋ５在离子电池的心用力‘ ，而手机名列榜首，根据同际电信联盟（Ｔ报告，至２０ＩＵ）截０７年底令球移动电话用户且钴作为一种要资源也会大量流失，因此废旧锂离子电池的回收和再生已成为人们研究的热点之一．温俊杰等（０１～采用碱浸一酸溶一净化一沉２０）超过３３亿，并且巾国于机用户达到５４．７亿而锂离子二次电池的使用寿命通常在儿百次至上千次之０２收稿日期２０７．１．０３．钴丁艺回收正极废料中的铝和钴．申勇峰（０２２０）采用硫酸浸出一电￣－．１１－艺从废锂离子电池中回收电基金项目天津市应用基础及前沿技术研究汁划重点项｝（８ＣＤＣ０Ｏ）１０ＪＺＪ１Ｉ０第一作者志远（９３１８一）男，｝究牛，硕＝研通讯作者挎宏徉（９７１５一）．授，，教硕导师·６·天津理工大学学报第２４卷第５期池级金属钴．芳（０４）利用酸浸和溶剂萃取联吴２０用的湿法冶金工艺．其他处理工艺还有沉淀法、取萃法、超声法、浮选法、电解法等从溶液中提取钴盐或差热分析曲线图，在加热温度３０ｏ６０℃ 范围０Ｃ至０内，重分析曲线明显下降，热由图１可知样品重量下降５１，．％重量减少百分数与正极活性物质含有的粘结剂ＰＤＶＦ的百分数一致，表明钴酸锂表面的粘这是金属钴【．以上大部分工艺都是使钴以单质８但或其他形式的盐回收，因此存在工艺流程长，备复设杂等缺点．本文直接通过对废旧锂离子电池正极材料钴酸锂两次煅烧活化，次活化首先在４０ｏ一０Ｃ下结剂已完全被脱除．再加热温度升高至８０ｏ，０Ｃ时热重分析曲线几乎不下降．除去正极废料中粘结剂ＰＤ，次活化在６０℃ 下ＶＦ二５除去碳粉，晶体结构在两次活化过程中得到调整，其使其重新具有良好的层状结构，再次具有活性．１实验过程１１废旧锂电池时效原因分析总结．Ｔｍｐｅａｕｅ￣ｅｒｔｒ／Ｃ循环寿命长虽然是锂离子二次电池的一个显著优点，但是锂离子二次电池的使用寿命也是有一定图１废旧锂离子电池正极材料的热重／热曲线差Ｆｉ１ＴＧ／ＴＡｕｖｓｏａｈｏａｅｉｌｇ．Ｄｃｒｅｆｃｔｄｅｍｔｒａｉｓｎｔｌｈｉｍ · ｏｂａｔｒｎｐｅｉｕｉｎｔｅｙｔ＾１ｃ限度的，常在几百次至上千次之间（般２～３通一年）电池经过几百次充放电，，电极材料会发生膨胀、收缩，正极活性材料钴酸锂晶型由六方相向单斜相加 ∞ ∞ ∞ 柏加在ＤＡ差热分析图中可以看出，５３℃ 时出Ｔ在１现一个放热峰，断可能是粘结剂ＰＤ推ＶＦ分解放出的ＨＦ与ＬＣＯ发生反应生成ＬＦ和ＨＣＯ，ＣＯｉｏ２ｉｏ２Ｈｏ２发生岐化反应生成了Ｃ还可以发现在６７ｏｏ０；５Ｃ时０转变，去了有效嵌入和脱出锂离子的功能，失造成内阻增大，容量减小，从而失效Ｊ３．１２拆解．采用专用的模具对废旧锂离子电池进行拆解，保证其安全性，避免电解液的污染，后取出其废旧然钴酸锂正极片．１３热重分析．出现一个吸热峰，的熔点为６０ｏ因此是铝箔发铝６Ｃ，生熔融的吸热峰．采用日本理学标准型ＴＧＤＡ分析仪对一部Ｔ分废旧正极片进行热重一差热测试，温速度为升２０℃／ｉ，ｍｎ测试温度范围从室温至８０ｏ０Ｃ．１４活化焙烧．针对失效原因及热重一差热测试结果制定出活化工艺，将废旧锂离子电池钴酸锂正极片置于电炉中４０ｏ保温２ｈ进行一次活化，过程主要用于０Ｃ，该除去正极废料中的粘结剂ＰＤ；ＶＦ然后在６０℃下保０温５ｈ对其进行二次活化，过程主要用来除去正，此极废料中的碳粉．１５ＸＲ．Ｄ表征０２０４０６０８０１０Ｏ２ｈｔ／）ｔｅａ（。图２失效ＬＣＯ２Ｘｉｏ的ＲＤ图谱Ｆｇ２ＸＲＤａｔｒｆＬＣｏｎｓｅｔｉ．ｐｔｅｎｏｉＯ２ｉｐｎｌｔｕ－ｏｎｂｔｒｅｉｈｉｍｉａｔｅｉｓ采用理学ＤＭＸ２０Ｘ射线衍射仪（Ｒ来表／Ａ．５０ＸＤ）征失效钴酸锂、一次活化钴酸锂、二次活化钴酸锂进行了测试分析．２２正极材料钴酸锂的ＸＲ．Ｄ分析图２～４是不同条件下的ＸＤ图谱．图４中，Ｒ由已经可以明显地观察到，两次活化后层状ＬＣＯ经ｉｏ的主要特征峰，（０）（０）（０，０６，如０３，１１，１４）（０）２结果与讨论２１正极废料的热重与差热分析．图１是废旧锂离子二次电池正极材料的热重和（１）（１）（０）（１）（１）０２，０５，１７，１０和０８等．且图并中没有其他明显的杂峰，明碳粉和有机粘结剂表ＰＤＶＦ已完全被去除．王志远，废旧锂离子电池正极材料钴酸锂层状结构的活化研究等· · ７衍射峰（０）０３表征了ＬＣＯ的层状结构．射峰ｉｏ衍（０）反映了构成这种层状化合物基本单元Ｃ１４则ｏ一０一Ｃ０一．ＬＣＯ结构变得有规则，ｉｏ层状结构更加明显．由图４可知，ｉｏ有明显的（０）（０）ＬＣＯ具０３、１１、（０）１４衍射峰，并且衍射峰比活化前和一次活化后都更加尖锐，明其具有很好的六方层状结构，且结表并构比活化前更加完好．图３与图２比较可知，效ＬＣＯ经一次活化失ｉｏ，后（０）１４峰值更加尖锐，０３与（０）说明一次活化使得１０５Ｏ０￡ｌ００００５ｏｏｏＯ０ｌ２３０００４５００６７００８９００２ｈｔ／。ｔｅａ（）图３经一次煅烧活化后ＬＣＯ２ＸＤ图ｉｏ的ＲＦｉ．ＸＲＤｔｅｎｏｆＬｉＯ２ａｔｒｆｒｔｃｌｉａｉｎｇ３ｐａｔｒＣｏｆｅｓａｃｎｔｏｉ图４经二次煅烧活化后ＬＣＯ２ＸＲ图ｉｏ的ＤＦｇ４ＸＲＤａｔｒｆＬｉＯ２ａｔｒｓｃｎａｃｎｔｎｉ．ｐｔｅｎｏＣｏｆｅｅｏｄｃｌｉａｉｏ表１钴酸锂的晶格常数对照表Ｔａ１Ｔｈｅｃｐａｉｏｎｏｒｔｏｎｓｎｔｏｉｈｉｍｏｂｔｏｉｂ．ｏｍｒｓｆｃｙｓａｌｃａｔｆｌｔｕｃａｌｘｄｅ注＃日本１６０钴酸锂。２为国产常规钻酸锂，＃本实验二次活化过的钻酸锂１为８５，＃３为表ｌ为钻酸锂品格常数对照表，晶格参数ｎ值表示Ｃｃｏｏ之间的距离，ｉｏＬＣＯ从半导体向金属导体转换的临界Ｃ０一Ｃ０距离为２８．２１。ｍ，０如果ｃｃｏｏ的距离小于此值，明钻酸锂表现金属导电表性，高电子导电牢本实验所活化过的钴酸锂提 ” ．晶格参数０的值为２８６７。小于临界ｃ．１５Ｘ１０ｍ，ｏ序度高，离子排列有序，有良好的层状结构，正具适宜锂离子Ｌ的嵌入和脱出，ｉ即锂离子Ｌ在ＬＣＯｉｉｏ，中有较大传质速度．，，】ｏ／（比值大（．７０，以大幅度提高钻０ｘ，０１６１）可酸锂正极材料的循环寿命．／， ∞比值和杂峰是衡量产品的纯度和质量的重要指标，品的质黾和（０）产０６的强度有直接的关系，料的晶格稍微有混乱和缺陷，可能减弱材就ｃ距离，ｏ凶此有较高的电子电导率．比值ｃａ大，／说明ＬＣＯ层间距离大，ｉｏ容纳锂离子的空间也相应增大，其扩散速度加快，有利于ｌ＋Ｊｉ在整个晶体中的有效嵌入和脱出，而使得材料的从循环寿命和放电容量有了进一步提高 ” ；实验活本（０）０６峰的强度甚至使它消失．高的结晶度对钴酸锂获得好的电化学性能很重要 ¨ ，生钴酸锂ＬＣＯ再ｉｏ，随着煅烧次数的增加，结晶度提高，主要表现在ＸＤ曲线中非晶部分所占比Ｒ化得到的钴酸锂晶格参数Ｃ为５０７３１。值．００ｍ，比国产常规钴酸锂和Ｌ本１６０型钴酸锂的品格参ｔ８５例减少和半峰宽的减小．图４中２０＝３。１附近还有卜强烈的Ｃ峰分ｏ０值，明实验得到的钻酸锂材料中，说锂有缺失，对针此问题，以将得到的缺锂的钴酸锂材料与一定比可数ｃ值都要大，明对锂离子在晶体中的嵌入和脱说嵌更加有利．，，，比值大（．６）表明ＬＣＯｏ／ｏ２０９２，ｉｏ结构有·８·天津理工大学学报第２４卷第５期例的ＬＯ均匀混合，ｉＣ在高温下通过固相反应来调整材料的锂钴比例，行下一步研究．外，化后进另活的电化学性能也会提高，有待于进行下一步全面这研究．［］何汉兵，８秦毅红．有机溶剂分离废旧锂离子电池［］电Ｊ．源技术，０５１０５８．８．２０，３（）３０３２［］秦毅红，９齐申．有机溶剂分离法处理废旧锂离子电池［］色金属，０６１３１．Ｊ．有２０（）１．６［０１］杨海波，梁辉，黄继承，等．从废旧锂离子电池中回收３结论制备ＬＣＯｉｏ的结构与性能研究［］Ｊ．稀有金属材料与工程，０６３（）８６８０２０，５５３４．１）将废旧锂锂离子电池正极片在４０ｃ０ｌＣ和［１ａｔａｏＤＰＤｒｌＥｉｓ，ｔ１ｎｌｓｆ１］Ｍｎｕｎ，ｏｅａＧ，ｌＣｅａ．ＡａｉｏｌａＲｙｓａｈｄｏｔｌｕｇｃｌｒｕｅｔｅｏｅｓｔｌｒｍｐｎｙｒｍｅａｌｒｉａｏｔｏｒｃｖｒｂａｅｍｅａｓｆｏｓｅｔｒｃａｇａｌａｔｒｅｙｌｑｉ · ｉｕｉｘｒｃｉｎｗｉｈＣｙ · ｅｈｒｅｂｅｂｔｅｓｂｉｕｄ·ｑｄｅｔａｔｔａ· ｉｌｏ６０℃进行焙烧可分别将其中的粘结剂ＰＤ０ＶＦ和碳粉完全除去，到钴酸锂材料．得２）失效的钴酸锂经两次活化处理后，征峰更特ｎｘ２２Ｊ．ＪＰｗｒｏｒｅ，０６１９５０１１．ｅ７｛ｏｅＳｕｃｓ２０，５１１５８１［２１］南俊民，东梅，韩崔明．溶剂萃取法从废旧锂离子电池中回收有价金属［］Ｊ．电池，０４３（）３９３１２０，４４０－１．［３１］金玉健，光军，树元．废锂离子电池ＬＣＯ梅李ｉｏ电极中钴的超声辅助浸出［］湿法冶金，０６２（）９９Ｊ．２０，５２７９．［４１］金泳勋，田光明．浮选法从废锂离子电池中回收钴松用加明显，更加尖锐，明活化焙烧使失效钴酸锂结构说发生变化，子排列有序，复了良好的层状结构．离恢３焙烧活化后钴酸锂层间距增大，有利于锂）更离子在整个晶体中的有效嵌入和脱出．参考文献锂氧化物［］外国金属砂选矿，０３７２３．Ｊ．２０（）３７［５１］柴立元，钟海云．电解法回收硬质合金［］Ｊ．稀有金属与硬质合金，９６１６３１１９，２８４．［６ｉ，ｏｎＪ，ｅｅａ．Ｓｍｌｎｏｓｅａ１］ＫｍＤＳＳｈＳＬｅＫ，ｔＣ１ｉｕｔｅｕｐｒａｓａｔｎａｄｒｎｖｔｎｏｔｉｍｏａｔｏｉｅｆｏｔｅｃｔ．ｉｎｅｏａｉｆｌｈｕｃｂｘｄｒｍｈａｏｏｉｌｈ［］ｕｕＹＪｕＱＹ，ｉｅ．１ｅｙｌａｄｓｎｅｉ１，ＨＬＨ，ｔａ．ＲｃｃｎｔｓＸｅｙｈｓｏｉｏ２ｆｍｉｃｏｏｎｆＬｎｂｔｒｓＪ．ｆＣＯｒｎｉｒｂｕｄｏｉｏａｔｉ［］ＬｏｓｓｉｅｅＴｒｎｎｅｒｕｓＭｅＯｉ２０１９ａｓＮｏｆｒｏｔＳＣＣｈｎａ，０６，６５６５９９．［］李２健，赵乾，崔宏祥．废旧手机锂离子电池回收利用效益分析［］中国资源综合利用，０，５５５１．Ｊ．２７２（）１８０［］闫时建，３田文怀．钴酸锂晶体结构与能量关系的研究进展［］电源技术，０５２（）１７１２Ｊ．２０，９３８９．ｏｅｏｅｔｉｉｎｒｈｒａｌｂｔｒｓＪ．ｏｅｄｓｎｌｈｕｉｃａｇｂａｅｅ［］ＪＰｗｒｆｐｔｍｏｅｅｅｔｉＳｕｃｓ，Ｏ４，３ｏｒｅ２０１２１５４４１９．［７１］吕广文．高结晶度钴酸锂制备及微结构表征［］稀有Ｊ．金属快报，０４２（２０３．２０，３１）３３［］温俊杰，４李［］钟海云，５李荐．废旧锂离子二次电池回收有价金属荐，立元．从锂离子二次电池正极废柴工艺研究［］Ｊ．环境保护，０１１）３０２０（２９４．料铝钴膜中回收钴的工艺研究［］稀有金属与硬Ｊ．质合金，０１１４１４２０，４－．［］ＬｅＣＫ，Ｒｅ．Ｒｄｃｉｅｃｉｇｏａｏｉａｔｅ１ｅ８ｈｅＫｅｕｔｅｌａｈｎｆｔｄｃｃｉｖｃｈｖｍａｅｉｓｆｍｔｉｍｏａｔｒｓｓＪ．Ｈｙｒｍｅａ．ｔｒｒｌｈｕｉｎｂｔｙｗａｔ『］ｌａｏｉｅｅｄｏｔ１１ｒｙ，２０３．６８ｕｇ０５１０．［９ｈｙｋｔＣｏＳＨ，ｏｎＹＳｅａｈｒｃｒａ１］ＳｌａｈｉＯＡ，ｈｉＹｏ，ｔ１ａｔｉｎ．ＣａｅｚｔｏｏｎａｏｒｓａｌｎＨＴＣｏｃｔｏｍａｅａｓｏｉｎｆｎｅｔｉｅｙｌＬｉＯ２ａｈｄｅｔｒｌｆｒｉ［］申勇峰．从废锂离子电池中回收钴［］６Ｊ．有色金属，２０，４４９７．０２５（）６ ·０ｓｃｎａｉｉｍａｅｉＪ．ＥｅｔｃｉｃＡｔ，ｅｏｄｒｌｈｕｂｔｒｓ［］ｌｒｈａｃｙｔｔｅｃｏｍｉａ２４．５５１．６．０００１５１［］吴７芳．从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂［］Ｊ．中国有色金属学报，０４１（）６７７１２０，４４；９０．1