储存后锂离子电池的性能研究

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552收稿日期 2008- 12- 12基金项目国家自然科学基金 20773157 ；国防科技创新基金CXJJ- 09- M41 ；上海市自然科学基金 08ZR1422500 ；上海市学科带头人项目 07XD14035作者简介李佳 1982 ，男，河北省人，博士生，主要研究方向为锂离子电池及相关领域；导师夏保佳 1961 ，男，江苏省人，博士，研究员，主要研究方向为化学电源技术。Biography LI Jia 1982 , male , candidate for Ph D; tutorXIA Bao- jia 1961 , male , researcher.储存后锂离子电池的性能研究李佳，张建，张熙贵，杨传铮，夏保佳中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050摘要以不同温度、不同荷电态对锂离子电池进行储存实验，通过 X 射线衍射光谱法 XRD 和场发射扫描电子显微镜FESEM 等手段研究了储存前后电极活性物质结构和表面形貌的变化；并对储存前后的电池进行测试，研究了储存对锂离子电池的容量、循环稳定性和安全性等综合性能的影响。结果发现，经不同荷电态高温储存后，锂离子电池正负极活性物质的体相结构没有发生变化，但其正极材料的微晶尺度和微应力随储存时荷电态的升高而减小；储存后，正极表面出现较明显的钝化膜，负极表面的固体电解质相界面 SEI 膜增厚。经高荷电态储存后，锂离子电池的交流内阻和厚度变大， 1 C 容量发生衰减，电极充放电极化增大，电池的 1 C 循环性能下降，安全性能下降；放电态储存后，电池的综合性能无明显变化。说明，放电态储存对于锂离子电池是一种较好的储存条件，有利于储存后电池综合性能的保持。关键词锂离子电池；储存；微结构；综合性能；安全性中图分类号 TM 912.9 文献标识码 A 文章编号 1002- 087 X200907- 0552- 05Study on the performance of lithium ion battery after storageLI Jia, ZHANG Jian, ZHANG Xi-gui, YANG Chuan-zheng,XIA Bao-jiaShanghaiInstitute of Microsystem andInformation Technology,ChineseAcademy of Sciences,Shanghai200050,ChinaAbstract Lithium ion batteries were stored at elevated temperature in different state of charge SOC. The structureand morphology of the electrode materials were investigated by means of XRD and FESEM, and the generalperformances of the batteries before and after storage were tested. The experimental results revealed that afterstorage at elevated temperature , the microcrystal and microstress of cathode material reduced as the storing SOC ofbatteries going up, though the bulk structures did not change. Meanwhile , during storage there deposited apassivation film on the surface of cathode as the SEI solid electrolyte interface film on the anode getting thicker.After stored in high SOC ， the general performance of the batteries changed more obviously, including the fading of 1C capacity, the deterioration of 1 C cycling performance , the degradation of safety performance and so on. However,the performance of the lithium ion batteries that were stored in low SOC condition didn t degrade. Therefore , it canbe concluded that storage at low SOC condition is propitious to keep original general performance of lithium ionbattery.Key words lithium ion battery; storage ; microstructure ; general performance ; safety锂离子电池以其能量密度大、工作电压高、循环寿命长和自放电率低等特点，越来越受到人们的关注，其应用范围也在逐渐拓展 [1]。然而，与其它电池相同，锂离子电池在使用过程中也会存在着或长或短的储存搁置，人们对其在储存过程中的内部结构和性能变化作了一些研究 [2-4]，但基本上都只限于电池的容量衰减和自放电。随着锂离子电池的应用范围向 EV、HEV 和 PHEV 等的配套电源方向发展，其大型化带来的安全隐患日益增加，关于锂离子电池热分析和安全性方面的研究报道越来越多 [5-7]。然而目前，关于锂离子电池的储存对其安全性能的影响还鲜有报道。因此，本文以锂离子电池的储存和安全性为切入点，研究了不同储存条件荷电态、温度和时间对锂离子电池综合性能的影响。1 实验1.1 电池制备本研究采用的电池为上海贯裕公司生产的 503759 型铝塑膜包装锂离子电池。其正极活性材料为 LiCoO 2湖南产，负极活性材料为人造石墨上海产，电解液为 1 mol/L LiPF6/EC＋ DMC ＋ DEC 1∶ 1∶ 1张家港产。电池的制备工艺简述如下将正极材料 LiCoO 2、导电剂和黏结剂聚偏氟乙烯PVDF 按比例在 N- 甲基吡咯烷酮 NMP 溶剂中充分混合制浆，在专用涂布机上将其均匀涂布在铝箔上，然后经烘干、辗研究与设计2009.7 Vol.33 No.7553压、分切等工序制成极片。负极极片的制作方法类似，采用水性黏合剂涂布，集流体为铜箔。将正负极片采用叠片工艺制成电芯，后经焊接、烘干、包装、注液、一次封口等工艺，制成电池。电池经过化成、二次真空封口、分容、预充等工序后，制成成品电池。1.2 电池的性能测试室温下，使用深圳产新威充放电仪对电池进行性能测试。测试项目包括电池的 1 C 容量和 1 C 充放电性能，新电池和储存后电池的 1 C 循环性能。电池的充放电制度为以 1 C 电流充电至 4.2 V，然后恒压充电至电流降至 0.01 C；静置 30min；以 1 C 电流放电至 2.75 V，此为一个循环。1.3 电池的储存将测过初性能的电池完全放电，对部分电池以 1 C 倍率电流充电 30 min 和充电至 4.2 V 恒压，使电池分别具有 0、50和 100SOC，然后将三种荷电态的电池分别在 55± 2、65± 2、 80± 2 ℃ 的恒温箱中进行开路贮存。1.4 微结构分析为了研究储存过程中电极活性材料微结构及表面形貌的变化，在充满氩气的手套箱中，对新电池和以条件储存后的电池进行解剖，取下正负极片若干，用 DMC 溶剂反复清洗后，自然干燥。分别刮下正、负极活性材料，在 Rigaku D/Max2200 PCX 射线衍射仪上进行 X 射线衍射分析，分析的内容有物相结构鉴定、点阵参数、微结构等。剩余极片在日本岛津Shimadza, Japan公司的场发射扫描电子显微镜 FESEM 上进行表面形貌观察。1.5 电池的安全性能测试在诸多的安全测试项目中，过充电对锂离子电池最重要，也最能反映电池的安全性优劣。因此，本文选择过充电项目来检测储存对电池安全性的影响。具体测试步骤为在深圳产新威充放电仪上，以 1 C 倍率电流将电池按 1.2 介绍的制度充满电后，再以 3 C 倍率电流将电池充电至 5 V，然后恒压充电至电流降至 0.01 C。下面简述此过充电制度为 “ 3 C 5 V 过充电 ” 。将热电偶固定在电池表面中心位置，实时记录电池温度的变化。2 结果与讨论图 1 为以不同荷电态在 55 ℃ 下储存 110 d 前后电池的照片。可以看出，以 100SOC 储存后电池发生严重气胀现象，以 50和 0SOC 储存后电池气胀现象不明显。这可能是由于在高温高荷电态条件下储存后，电池内部发生了较严重的副反应，产生了大量的气体。2.1 电池储存前后电极的微结构图 2 和图 3 分别是电池以不同荷电态在 55 ℃ 下储存前后正负极活性物质的 XRD 图谱。从图 2 中可以看出，储存前后正极活性物质体相结构没有发生变化，仍清晰地表现出 Li-CoO2 的特征峰。但仔细观察可以发现，储存前样品的 003峰强度很高，但经高温储存后其强度大大下降。同时发现，高温高荷电态储存后，正极材料 LiCoO 2 的部分 XRD 峰如 003、101出现宽化效应，这说明储存后其微结构可能发生了变化。由图 3 可以发现，储存前后负极活性物质体相结构没有发生变化。利用 Jade 6.5 软件对 XRD 谱进行拟合后，对所得到的数据进行计算分析，结果如下。表 1 为电池储存前后正负极活性物质的晶格参数。从中可以发现，储存前后正极活性物质 LiCoO 2 和负极活性物质石墨的晶格参数 a 和 c 没有太大的变化。这说明储存对材料体相结构没有显著影响。2009.7 Vol.33 No.7研究与设计554X 射线衍射 XRD 的真实线形包含了晶体不完整性如小的晶粒尺寸和微畸变的信息。衍射线条宽化效应可由微晶细化引起，也可由残余应力引起，或者两种效应同时存在，在微晶、微粒或微孔材料以及纳米材料的 XRD 分析中常会遇到。我们前面的工作 [8-10]，已经在近似函数的基础上，提出并建立了分离微晶 - 微应力 - 堆垛层错三重宽化效应的最小二乘法。本文利用这种方法来研究电池储存过程中正负极活性材料的微晶和微应变的变化。表 2 为电池储存前后正负极活性物质的微结构变化。从中可以发现，储存后正极材料的微结构的变化比较明显，其微晶尺度随储存时荷电态的升高而减小，微应变随其升高也同样减小。而负极材料的微结构在储存期间变化不大，只是微晶尺度有小幅度的波动，微应变基本没有变化。这说明，储存对正极材料微结构的影响较大。图 4 为 55 ℃ 储存前后各电池正负极的 SEM 照片。研究认为 [11]，锂离子电池经过化成后，其负极表面会形成一层电子绝缘且离子可导的固体电解质界面膜 Solid electrolyte inter-face，简称 SEI 膜。其主要是由于电解液在负极表面的还原分解而形成的，成分包括无机物如 Li 2CO3、 LiF，有机物如 RO-CO2Li， ROLi 和一些聚合物 [12]。这层膜的性质和质量直接影响着电极的充放电性能和安全性。又有研究认为 [13]，在电解液中长期浸泡后，正极表面也存在类似的钝化膜。其生成机理主要是正极活性物质与电解液有机溶剂的亲核反应，以及正极活性物质和溶液中痕量的水或酸的反应。与负极 SEI 膜相比，正极表面的钝化膜厚度要小两个数量级 [14]。对比这些照片可以发现，以不同荷电态储存后，电池的正负极表面的钝化膜都发生了比较明显的变化。储存前，正极LiCoO 2 颗粒表面比较光滑，颗粒边缘清晰可见，但经过储存之后，颗粒表面生成了较厚的钝化膜。这种钝化膜随着电池储存时荷电态的升高而增厚，放电态储存后这层膜为不连续的斑状，半电态储存后其为较密集的颗粒状，满电态储存后其变为覆盖整个正极活性物质颗粒的厚层。负极也出现类似的钝化膜增厚现象。同时可以发现，负极的钝化膜也是随着电池储存荷电态的升高而增厚的。这一现象与 Edstrom 等人 [15]的研究结果相一致。由于电极表面存在的结构缺陷和化成条件的偏差，电极表面的 SEI 膜通常并不致密，存在微裂纹，不能对电极起到完全的保护作用，电解液会穿过这些微裂纹继续与电极材料反应。因此，随着反应时间的延长，电极表面钝化膜的厚度将不断增加。电池的荷电态越高，正极的氧化性和负极的还原性越强，其与电解液的反应活性就越强，表现为电池发生严重的气胀，如图 1 所示。所以，电池以高荷电态储存后，电极表面钝化膜增厚更为明显。2.2 储存前后电池的容量及循环性能表 3 为经 55 ℃ 储存后电池的开路电压、交流内阻和厚度的变化情况。从中可以发现，以 0SOC 储存电池的开路电压下降最大， 50SOC 储存电池下降最小。这一现象和电池放电特性有关， 100SOC 和 0SOC 分别处于电池的放电初期和末期，此时在放电曲线上电池的电压下降斜率最大；而 50SOC 处于电池放电的平台区，电压随放电容量的增加下降速研究与设计2009.7 Vol.33 No.7555度很慢，因此，由于储存时电池不可避免的发生自放电，当电池自放电放出一些电量后，其电压下降幅度就会出现如表 3所表现出的规律。需要指出的一点是，凭借开路电压的下降情况来估计电池自放电的多少是不科学的。从表中还可以发现，经高温储存后电池的交流内阻和厚度都变大，其增加幅度随储存时电池荷电态的升高而增大，其中满电态储存后电池的变化最为显著。结合图 1 和图 4 可知，以高荷电态储存的电池，其厚度增大、内阻增大以及电池发生气胀现象都与电极与电解液发生表面反应有关。图 5 为 55 ℃ 以储存后电池的 1 C 充放电曲线。从图中可以看出，经高温长时间储存后，电池的 1 C 容量均发生衰减，其衰减程度随储存时电池荷电态的升高而增大。其中满电态储存后电池的容量衰减最为严重，约衰减原容量的 30；放电态储存后，电池的容量衰减不明显。同时还可以发现，满电态储存后的电池，其充电曲线的起始电压和充电平台电压明显升高，而其放电曲线的平台电压降低，这说明，经满电态高温储存后，电池的极化增大。这些都可以由储存后电极表面钝化膜增厚来进行解释。电极表面的钝化膜是由锂与电解液的反应产物构成的，其厚度增大必将消耗正极的有效脱锂量，从而造成电池容量衰减 [16]。同时， Li在电极与电解液之间扩散时，必须穿越电极表面的这层钝化膜，研究证明 [17]， Li 在这层膜中的扩散速度要小于其在电极和在电解液中的扩散速度，因此， Li 在这层膜中的扩散便成为整个过程的速度控制步骤。随着膜的厚度增加， Li 在其中的扩散阻力增大，这就导致电极的阻抗增大，电池在充放电过程中的极化增大。图 6 为 55 ℃ 储存后电池的 1 C 循环曲线。由图可见，经高温高荷电态储存后，电池的循环性能显著下降，其下降程度随储存时荷电态的升高而增大。满电态储存后，电池经过 50个充放电循环后，其 1 C 容量衰减为储存后原始容量的 75；以 50SOC 储存的电池经 50 周循环后，容量衰减为储存后原始容量的 89。以放电态经高温储存后，电池的循环性能没有下降，相反还略优于新电池， 50 周循环后，其容量仅衰减了约 1 。图 7 为 65 ℃ 以 0、 50SOC 储存 3 周后电池的 1 C循环曲线。从中也可以发现与图 6 类似的规律，即高温高荷电态长期储存后，电池的循环性能下降，低荷电态储存有利于电池循环性能的保持。研究认为 [18]，锂离子电池的循环寿命与电极特别是负极表面的 SEI 膜的质量有很大关系， SEI 膜的稳定性不佳会使其在电池的循环过程中发生结构重组，从而消耗可逆脱嵌的锂离子，造成电池在循环过程中的容量衰减。因此说明，经高温高荷电态储存后，电极表面的钝化膜除了厚度增加外，其稳定性也下降了，同时说明，低荷电态储存时电极的表面性质较为稳定。图 8 为在 80 ℃ 以 0 、 50SOC 储存 2 d 后电池的 1 C循环曲线。可以看出，经高温短时间储存后，电池储存后的初次放电容量下降，但随后电池容量即可以恢复，而且电池的循环性能变化不明显。其中以 50SOC 储存后，电池的循环稳2009.7 Vol.33 No.7研究与设计定性提高。这可能是因为， 80 ℃ 储存 2 d，对电池起到了老化的作用，使其负极表面的 SEI 膜结构发生重整，提高了其循环稳定性。2.3 储存前后电池的安全性能图 9 为新电池和 55 ℃ 以 0和 50SOC 储存 110 d 后电池的 3 C 5 V 过充电曲线。根据我们前期的实验，新出厂的电池都能顺利地通过此 3 C 5 V 过充电测试，电池不起火，且表面温度最高只有 38 ℃ 。在 55 ℃ 下储存 110 d 后，再进行此 3C 5 V 过充电测试，以 0SOC 储存的电池也可顺利通过，电池表面温度最高只有 42 ℃ ；而以 100和 50SOC 储存的电池则着火烧毁，着火前电池表面温度可升至 100 ℃ 以上。同时从图 9b 中可以发现，当充电约 800 s 时，电池的温度开始较快上升，此时电流曲线不是继续缓慢下降，而是出现波动，说明此时电池内部发生了较剧烈的副反应，使电池的表征电流增加，同时此副反应产生大量热量，这是电池最终烧毁的主要原因。如表 4 所示，电池以 50和 0SOC 在 65 ℃ 下储存 3 周和在 80 ℃ 下储存 2 d 后，与 55 ℃ 下储存电池相似，经 3 C 5 V 过充电测试， 50SOC 储存电池着火烧毁， 0SOC储存电池却可以顺利通过测试。这说明，锂离子电池经高温高荷电态储存后安全性能下降，低荷电态有利于高温储存后锂离子电池过充电安全性能的保持。这一现象也与储存后电极表面性质的变化有很大关系。电池在高温高荷电态下储存后，电极表面钝化膜增厚，造成电极阻抗增大 [19]，在大电流充电时，电极表面产生热量升高。同时， 2.2 节表明高温高荷电态储存后，电极表面钝化膜稳定性下降，因此在 3 C 充电时，其电极表面的钝化膜更容易分解，从而电极失去有效的保护。再加之此时电极处于过充电状态，极不稳定，反应能力很强，因此更容易与电解液反应产生大量热量从而最终造成电池热失控出现着火等不安全现象。3 结论1经不同荷电态高温储存后，锂离子电池正负极活性物质的体相结构没有发生变化，但正极材料的微晶尺度和微应力随储存时荷电态的升高而减小，负极材料的微结构在储存期间变化不大，说明储存对正极材料微结构的影响较大。电池储存后，正极表面出现较明显的钝化膜，负极表面的 SEI 膜增厚，正负极表面钝化膜厚度均随储存时电池荷电态的升高而变大。2 经高温储存后，锂离子电池的交流内阻和厚度变大， 1C 容量发生衰减，电极充放电极化增大，其变化程度都随储存时电池荷电态的升高而增大。高温高荷电态储存后，电池的 1C 循环性能下降，满电态储存后，其下降程度最为明显；高温下转第 572 页 556研究与设计2009.7 Vol.33 No.7参考文献[1] YE Q, ZHAO T S, YANG H, et al. 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