薄膜锂离子电池关键电极材料的研究

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锂电专刊新材料产业 NO.9 2012 15李晶泽电子科技大学教授、博士生导师，教育部新世纪人才计划项目获得者。 1997年开始从事锂离子电池方面工作研究。近年来，作为负责人承担国家自然科学基金委员会面上项目 2项、自然基金国际交流合作项目 2项、教育部高等学校博士学科点项目 1项及其他科研项目多项。在 Advanced Materials 、 Journal of The Electrochemical Society 等国际一流杂志发表文章近 30篇，申请8项国内专利、 2项日本专利和 1项国际专利。在国际上率先研究纳米氧化亚锡新型负极材料与液体电解质之间的相互作用关系，指出了 SEI膜的主要成分。在聚丙烯腈体系中，通过简单添加锂盐，制备了“盐在聚合物”新型全固态聚合物电解质。在正极材料方面，较早通过材料尺寸纳米化的手段探讨了硫化铜、硫化钴等硫化物作为低电压型锂离子电池正极的可能性。近年来，在薄膜锂离子电池及纳米结构化薄膜电极方面倾注了较大精力。薄膜锂离子电池关键电极材料的研究■ 文 / 戴新义 1 李剑文 1 张海全 1 黄宗令 1 邓七九 1 周爱军 1 李晶泽 1，21. 电子科技大学微电子与固体电子学院2. 电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室进入 21世纪以来，以智能卡和电子标签为代表的便携式及微型化电子产品逐渐步入普通家庭生活。在军事科技领域，微型飞行器、航天器和机器人等微型系统也从早期的概念研究逐渐过渡到应用研究阶段。开发与这些微型器件和系统相匹配的特种供电单元迫在眉睫，预计具有较高的科学研究价值和诱人的市场前景。显然，鉴于微型器件的工作特点，选用可以独立供能的化学电源是一个必然选择。常规电池由于尺寸和质量较大，明显不适合充当这些微型装置的内置电源。一种可行的解决途径就是利用薄膜制备技术，将常规电池体积微型化、轻量化，形成特种电池，然后作为嵌入式供能单元与电路芯片集成在一起，形成一体化有源微型装置。在多种薄膜电池体系中，全固态薄膜锂离子电池因具有安全性能好、能量密度高和循环寿命长等优点而备受青睐 [1-3] 。全固态薄膜锂离子电池的工作原理与常规的液体电解质锂腾飞中的北京半导体照明产业Advanced Materials Industry 16新材料产业 “十二五” 发展规划离子电池原理相同，都是通过锂离子在正负极之间的可逆往返运动实现能量存储及与外界的能量交换。薄膜电池具体结构如图 1所示，是由正极集流体层、正极材料层、固体电解质层、负极材料层、负极集流体层、封装保护层所组成的多层薄膜结构器件，总厚度一般不超过 20μ m。薄膜电池不具有自支撑性，一般整个电池需固定在特定基片上（可以为硬质基片，如单晶硅片；也可为柔性基片，如聚酰亚胺片）。薄膜电池由于材料薄膜化和电解质固态化，还具备其他优点。电极材料薄膜化可以避免受到粘结剂和电导率等因素的影响，有利于直接揭示电极的充放电反应机理。另外，电解质层的薄膜化使目前锂离子电导率较低的固态电解质能够直接应用于实际电池体系，为将来固态电解质全面替代液体电解质和从根本上解决动力电池的安全性奠定了基础。特别是全固态薄膜锂离子电池由于制备工艺与传统半导体的工艺兼容性较高，可利用光刻技术将薄膜电池微型化和纳米化，构筑微纳型电池。因此，全固态薄膜锂离子电池不仅是下一代化学电源的研究热点，也代表着微纳电池体系一个重要的发展方向。薄膜电极是全固态薄膜锂离子电池的核心组成部分，其性能的好坏将直接影响全电池的品质。因此，电极材料的薄膜化是当前国内外科技工作者研发的热点之一 [4-13]。薄膜电极的研究主要包括以下几个方面 ①开发新的薄膜电极材料及制备工艺； ②探索新的储锂机制； ③优化薄膜电极结构，提高其电化学性能； ④提高薄膜电极与固态电解质、金属集流体之间的结构及工艺匹配度，改善界面性能，提升电池整体性能。本文侧重于笔者所属课题组在全固态薄膜锂离子电池薄膜电极方面所做的相关工作，主要包括正极薄膜和负极薄膜 2部分。在正极薄膜部分，系统地介绍了在脉冲激光沉积法和磁控溅射法制备钴酸锂（L i C o O2）薄膜过程中，激光束能量和基片温度等薄膜制备工艺参数对其微观结构、表面形貌及其电化学性能的影响；在负极薄膜部分，介绍了锡（S n）基薄膜结构变化对薄膜形貌及电化学性能的影响；通过优化薄膜电极制备工艺，得到性能较优的薄膜电极，为高性能全固态薄膜锂离子电池的制备打下基础。一、 LiCoO 2薄膜正极正极薄膜材料是影响锂离子电池性能的关键之一。尽管理论上可以用作锂离子电池正极材料的物质很多，但能够实际应用的并不多。正极薄膜材料制备过程中涉及的因素繁多，稍有改变就会导致材料结构和性能出现明显差异。 LiCoO 2是常规锂离子电池广为采用的正极材料，由于结构简单，也是薄膜锂离子电池的重要备选正极材料之一。常用的L i C oO2薄膜制备方法包括脉冲激光沉积法Pulsed laser deposition [12,14-18] 、射频磁控溅射沉积法 [5-8,19-20] 、溶胶 -凝胶法 [21-23] 和喷雾热分解法 [4,24-25] 等。由于脉冲激光沉积法及射频磁控溅射沉积法制备的薄膜表面平整、结构相对可控，且薄膜成分与靶材基本一致，近年来，被广泛应用于制备薄膜锂离子电池的电极 [12-19] 。1. 脉冲激光沉积法制备 LiCoO 2薄膜在薄膜制备过程中，沉积粒子的能量对薄膜的生长机制、微观结构及电化学性能有重要的影响 [26]，同时，正极集流体层固体电解质层基片图 1 全固态薄膜锂离子电池结构示意图封装保护层负极集流体层负极层正极层锂电专刊新材料产业 NO.9 2012 17LiCoO 2薄膜的微观结构与薄膜沉积厚度密切相关 [20]。因此，笔者重点研究了脉冲激光功率及薄膜厚度对 LiCoO 2薄膜的微观结构、表面形貌及电化学性能的影响 [12,27-28]。随着脉冲激光功率密度从 90mJ/cm 2增加到 160mJ/cm 2，LiCoO 2薄膜结晶度不断提高，见图 2，同时，薄膜形貌发生了明显变化，由较疏松纳米片状逐渐演变为致密纳米柱状，且薄膜的表面越来越平整。以金属锂片为对电极，以薄膜 LiCoO 2为工作电极组装半电池并进行充放电等电化学测试，发现脉冲激光功率密度为160mJ/cm 2时制备的高结晶度且表面平整的样品具有最高的充放电容量及最好的循环性能。固定激光功率，改变薄膜沉积时间，可以发现，随着沉积时间延长，LiCoO 2薄膜厚度由 200nm增加到450nm时，薄膜表面变得粗糙，如图 3所示。同时，当薄膜厚度大于 300nm时，纳米柱状颗粒大小不再均匀，这与LiCoO 2薄膜由（ 003）择优取向转变为（ 104） /（ 101）择优取向有关。随着薄膜厚度的增加，最小体积应变能逐渐取代最小表面能成为薄膜生长的主导驱动力，从而表现出反映最小体积应变能的（ 104） /（ 101）择优取向。半电池测试结果表明，具有（ 104） /（ 101）择优取向的 LiCoO 2薄膜由于更有利于锂离子的输运，表现出了更佳的电化学性能。综合上述研究结果可以得出结论，在适当的范围内，随着脉冲激光功率的增加， LiCoO 2薄膜的结晶程度不断增强，同时，适当控制薄膜的厚度有利于得到具有特定择优取向且电化学性能良好的 LiCoO 2薄膜。2. 射频磁控溅射制备 LiCoO 2薄膜在传统的薄膜制备工艺中，采用射频磁控溅射制备 LiCoO 2薄膜经常伴随有后续退火工艺 [29-30] 。后续退火工艺的引入不仅增加了实验参数和设备，使薄膜生长工艺复杂化，而且增加了薄膜生产过程中的能耗及成本。因此，笔者所属课题组探索了 LiCoO 2薄膜的原位高温生长工艺 [31]，重点研究了射频磁控溅射过程中基片温度因素对 LiCoO 2薄膜结构、形貌及电化学性能的影响。由于成膜过程一直保持在一定的温度状态，相当于对薄膜进行了原位退火处理，从而可以省去后续的退火工艺。实验表明，随着基片温度从室温逐渐升高，构成 LiCoO 2薄膜的颗粒从数纳米量级的颗粒逐渐演变为数十纳米量级的不规则片状，再到棱角分明、尺寸在 100n m量级的晶粒，最后到形状规则的块状晶粒。相应地，薄膜的结晶度逐步提高，变得越来越致密。在保持沉积时间相同的情况下，由于薄膜密度提高，薄膜厚度将随之减小。由此可见，基片温度是影响薄膜生长的重要因素之一。从磁控溅射薄膜生长动力学实验过程可以得知，薄膜形貌主要受溅射所产生的原子和中性粒子等在基片上的沉积、脱附和表面扩散等因素的影响。而较高的基片温度利于粒子在沉积过程中的迁移，从而致使薄膜的结晶度增强。同时在较高的基片温度下沉积的薄膜相当于经历了一次原位退火过程，这不仅有利于薄膜结晶度的增强，而LiCoO 2003160mJ/cm 2130mJ/cm 290mJ/cm 22θ / o10 20 30 40 50 60光强度图 2 不同脉冲激光功率下制备的 LiCoO 2薄膜的 X射线衍射图图 3 膜厚为 450nm的 LiCoO 2薄膜的截面 SEM图腾飞中的北京半导体照明产业Advanced Materials Industry 18新材料产业 “十二五” 发展规划且使薄膜生长过程中的残余应力得以释放，从而减少薄膜缺陷。电化学测试结果表明，在较高基片温度下沉积的L i C oO2薄膜表现出平稳的充放电电压特性、接近理论值的比容量和良好的循环性能。以上结果表明，适当提高基片温度有利于得到结晶度高、结构缺陷少和具有良好电化学性能的 LiCoO 2薄膜。二、锡基负极薄膜的研究薄膜电池使用致密的无机物电解质，该电解质层同时兼具隔膜作用，有效避免液体电解质锂离子电池中形成的锂枝晶所造成的短路问题。金属锂由于理论质量比能量高（ 3860m A h / g）、电位最低（ -3.045V v s. N H E），是理想的薄膜负极。但是，从应用角度来说，薄膜电池一般要与半导体器件集成在一起，而在半导体器件制备中一般要采用回流焊接工艺，器件将被快速加热到 250℃左右，金属锂的熔点仅 160℃，处于熔融状态的金属锂负极容易导致电池发生短路。另外，金属锂薄膜负极的使用对薄膜电池封装层的防水和防氧气提出了较高要求。因此，研究人员迅速将视线转移至常规锂离子电池的负极材料 [32-34] 。鉴于碳材料已经被广泛作为商业化锂离子电池的负极，碳薄膜可否作为薄膜电池的负极引起了研究者的较大兴趣 [32,35]。通过采用电子束蒸发石墨成功制备的石墨化碳薄膜负极，表现出了较好的电化学性能。但是，制备石墨化碳薄膜成本比较高，大规模制备比较困难，且碳材料比容量偏低。随着金属锡、硅及其合金和氧化物可逆存储锂机制的逐渐清晰，研究人员对锡或硅基单质薄膜、合金薄膜及相应氧化物负极薄膜的制备和性能展开了大量研究 [33-34,36] 。另外，对含锂负极薄膜材料的研究也取得了较好的进展，如对 Li x V3O8、钛酸锂（ Li 4Ti 5O12）制备条件与电极性能之间的关系已有大量研究。金属锡比容量高、导电性好、价格便宜，且可以采用多种简单方式制备为金属薄膜，是一种理想的薄膜负极材料。笔者所属课题组采用直流磁控溅射的方法制备了纯锡薄膜和锡 -钛（ Sn-Ti ）合金薄膜 [37-38] ，相关研究进展如下 1. 纯锡薄膜负极采用金属铜箔作为衬底，借助直流磁控溅射方法制备不同厚度的金属锡薄膜。随着薄膜厚度从 5nm增加到1500nm，沉积在铜箔表面的锡首先呈现分立的纳米颗粒，表现出岛状生长模式的特点；随着厚度增加，颗粒的尺寸逐渐增大，粒子之间的间距逐渐缩小，形成准连续的薄膜；随着厚度进一步增加至 1500nm，颗粒的数目大幅度减小，颗粒尺寸接近 500nm量级，且表现出明显的晶面形状。相应的 X射线衍射（ XRD）谱图表明，在薄膜厚度较薄时，没有明显的 XRD衍射峰，原因有 2方面 ①其厚度在 XRD的探测灵敏度之外； ②材料处于非晶态，随着薄膜厚度的增加，代表（ 200）和（ 101）晶面的信号逐渐出现并迅速增强，表明薄膜出现了择优生长。将上述薄膜电极组装为液体电解质半电池，测试其电化学性能。对于薄膜初始生长阶段形成的样品，充放电测试时没有观察到晶态锡的特征充放电平台。这表明在沉积的初始阶段，可能由于铜箔衬底的约束作用，所沉积的金属锡处于无定形态。随着膜厚的增加，逐渐观察到晶态锡的充放电特征平台，但是在薄膜厚度超过 100nm以后，薄膜电池的循环性能劣化明显。很明显，这是由于在充放电过程中，薄膜电极的体积变化较大，导致在多次循环后薄膜电极的部分活性物质与衬底失去电接触，从而导致电池循环不能长时间持续进行。全固态薄膜锂离子电池不仅是下一代化学电源的研究热点，也代表着微纳电池体系一个重要的发展方向锂电专刊新材料产业 NO.9 2012 192.Sn-Ti 合金薄膜针对单质锡薄膜电极的缺点，笔者尝试添加惰性元素钛加以克服，制备出 3种不同结构的 Sn-Ti 合金 ① Ti/Sn 合金薄膜，即采用钛和锡 2靶顺序溅射模式，先镀钛，再镀锡；② Sn/Ti 合金薄膜，即采用锡和钛 2靶顺序溅射模式，先镀锡，再镀钛；③ TiSn合金薄膜，即采用锡和钛 2靶共溅射镀膜方式。对结构① Ti/Sn 合金薄膜，是在铜箔上先沉积 200n m的钛，再沉积不同厚度的锡薄膜。在锡层厚度达到 50n m时可以观察（ 200）取向峰，随厚度增加，峰强越来越高，表明择优取向越来越明显，且在厚度达到500nm时颗粒尺寸已经超过 500nm。充放电测试得到了晶态锡的特征反应平台，但是由于晶粒粗大，电池循环性能极差。对结构②S n / T i 合金薄膜，在铜箔上先沉积 500n m的锡，再沉积不同厚度的钛薄膜。随着钛层厚度增至400n m，合金薄膜的表面形貌发生了明显变化，颗粒表面出现海绵状的物质。相应的X R D测试表明，随着钛的加入，代表晶态锡的衍射峰快速减弱，至钛的名义厚度是 400n m时，薄膜已经完全非晶化。相应地，充放电测试观察不到明显的充放电平台，电池循环性能随钛含量增加而明显改善， 50次循环后没有明显衰减，见图 4。结构③ TiSn合金薄膜的 XRD测试结果表明，可以观察到明显的晶态锡衍射峰。这表明在沉积过程中，可能由于 Sn-Ti 间结合力较弱，部分锡发生了团聚生长，形成了晶态单质锡。显微结构分析发现，相比纯锡薄膜， TiSn合金薄膜颗粒尺寸大大减小，部分区域出现了纳米锡金属棒，其电化学性能相比金属锡有所提高，但是循环稳定性大大弱于 Sn/Ti 合金薄膜电极。三、结语通过上述相关研究，可以得知 ① 通过优化脉冲激光的功率和基片加热温度，能够获得高度结晶的LiCoO 2纳米柱状薄膜，且在薄膜厚度达到 300n m左右时发生了择优取向的变化，导致薄膜表面粗糙化； ②改变磁控溅射功率、基片温度和溅射腔气压等参数，可以控制薄膜成核生长过程，得到结晶度较高、缺陷较少、电化学性能佳的 LiCoO 2正极薄膜； ③改变锡和钛 2种元素的溅射顺序，先溅射锡再溅射钛，所得到的S n/ T i 合金薄膜结构有利于提高电池的电化学循环性能。这些研究成果有利于进一步优化薄膜电极的制备工序，提高其比容量和循环寿命，并对指导下一步组装全固态薄膜锂离子电池有重要借鉴意义。另外，笔者还开展了铜铟镓硒（ Cu-In-Ga-Se ）薄膜太阳能电池和锰硅热电薄膜电池方面的研究工作，将来可以将这 3种或者其中的 2种集成在一起，形成发电 -储能一体化可独立工作的电源，这样就不需要从外电路获取电能充电了，可以大大提高薄膜电源的实用性，促进薄膜锂离子电池的商品化进程。10.3969/j.issn.1008-892X.2012.09.0040 10 20 30 40 50循环次数充电放电比容量/mAh/g600500400300200图 4 Sn/Ti 合金薄膜电极（锡层厚度 500nm，钛层厚度 400nm）充放电过程比容量与循环次数之间的关系腾飞中的北京半导体照明产业Advanced Materials Industry 20新材料产业 “十二五” 发展规划参考文献[1] Dudney N,Neudecker B.Solid state thin-film lithium battery systems[J].Solid State and Materials Science,1999,45479-482.[2] Notten P H L,Roozeboom F,Niessen R A H,et al.3-D integrated all-solid-state rechargeable batteries[J].Advanced Materials,2007,19244564-4567.[3] Schwenzel 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