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多晶硅材料制备技术国家工程实验室中国恩菲工程技术有限公司洛阳中硅高科技有限公司严大洲、万烨、张升学、赵雄、杨涛、石何武、孙强、杨永亮、汤传斌、陈辉杭州 2019.09 目 录硅产业背景1234 多晶硅产业化技术现状多晶硅产业竞争力分析多晶硅产业化技术未来发展5 中硅高科硅基材料研究及产业现状 u中国金属硅产量占世界2/3，自用1/4，其余全部出口。u冶炼过程中无重金属等污染，废物易治理，达标排放、绿色生产。Ø 硅 约 占 地 壳 总 重 量 的 25.7， 仅 次于 氧 。 在 自 然 界 中 分 布 很 广 ， 最 简单 的 是 硅 和 氧 的 化 合 物 硅 石 SiO2 。Ø 地 壳 的 主 要 部 分 都 是 由 含 硅 的 岩 石层 构 成 的 硅 石 各 种 硅 酸 盐 。Ø 水 晶 、 玛 瑙 、 碧 石 、 蛋 白 石 、 石 英 、砂 子 以 及 燧 石 等 等 都 是 硅 石 。Ø 中 国 硅 矿 资 源 丰 富硅 是 地 壳 中 含 量 第 二 的 元 素 序号 性 质 符 号 单 位 数 值 备 注1 禁 带 宽 度 （ 25℃ ） Eg△ Wc eV 1.12 2 电 子 迁 移 率 μn cm2/Vs 1350 3 空 穴 迁 移 率 μp cm2/Vs 480 4 本 征 载 流 子 浓 度 ni cm-3 1.5 1010 5 本 征 电 阻 率 ρ i Ωcm 2.3 105 6 电 子 有 效 质 量 mn* mn*‖0.92mo 1.26K mn*⊥ 0.19mo 1.26K7 空 穴 有 效 质 量 mp* Mhp*0.59mo 4K Mlp*0.16mo 4K9 电 子 扩 散 系 数 Dn cm2/s 34.6 10 空 穴 扩 散 系 数 Dp cm2/s 12.3 11 导 带 有 效 态 密 度 Nc cm -3 2.80 1019 12 禁 带 有 效 态 密 度 Nv cm-3 1.04 1019 13 电 子 亲 和 力 V v 4.01 14 器 件 最 高 工 作 温 度 ℃ 250 1、电阻率10-51010Ω·cm ，介于导体和绝缘体之间；2、p-n 结特性；3、光电特性，p-n 结在光作用下能产生电流，太阳能发电；4、与氧作用生成SiO2，绝缘与保护层；5、与HCl反应生产SiHCl3，易提纯；进一步歧化可制得SiH4;6、可大规模生产高纯材料，无毒、无污染。硅 的 面 心 立 方 型 金 刚 石 结 构 硅半导体物理性质硅 原 子 结 构 示 意 图硅的突出特性 多晶硅锭Poly-silicon ingot 光伏组件PV module工业硅 MG-silicon 多晶硅Poly-silicon 单晶硅锭Mono-silicon ingot 硅片抛光、外延Wafer polishing, epitaxy 电子产品Electronic product 硅基电子气体Silicon-based electronic gas硅石 Silica 晶硅电池片Silicon cell 光伏电站PV power station芯片Chip 光纤预制棒Optical fiber preform 通信光纤光缆Optical fiber 硅碳负极Silicon-carbon composite anode 电动车Electric vehicle 光纤四氯化硅SiCl4 for optical fiber Source SIMIT, SEMI, SIA,WSTS 8 1 0 5 6 1 2 中国 一“片”难求 在全球半导体生态链上，超高纯多晶硅、大尺寸半导体硅片制造在中国开始突破，预计在1-3年内，这一局面将有所改变全球年用量3.4万吨；中国5000吨中国 2017年16708.6亿元 2 0 亿 美 元 系统设备核心集成芯片国产芯片占有率计算机系统服务器MPU 0个人电脑MPU 0工业应用MCU 2通用电子设备可编程逻辑设备FPGA/EPLD 0数字信号处理器DSP 0通信设备移动通信终端Application Processor 18Communication Processor 22Embeded MPU 0核心网络设备NPU 15 内存设备半导体存贮器DRAM 0NAND FLASH 0NOR FLASH 5Image Processor 5显示及视屏系统高清电视/智能终端Display Processor 5Display Driver 0 2018年中国芯片市场现状 2313 2176 2307 2271 2601877 608 693 613 668 050010001500200025003000 2013年2014年2015年2016年2017年 中国集成电路进出口额（亿美元） 集成电路进口额 集成电路出口额 中 国 多 晶 硅 产 业 发 展 史 “ 双 反 ” 打 压 规 模 化 、 效 应 化1964199720032005 2007 产 业 化 突 破 ， 规 模 扩 张2009 2012 20162015 0t/a40t/a 60t/a80t/a 1000t/a2万 t/a7.1万 t/a 16.5万 t/a20万 吨 t/a 无 相 关 专 利 、 文 献 ，开 启 自 主 研 发 民 族 多 晶 硅 之 路 多 晶 硅 及 光 伏 的 未 来 市 场 属 于 中 国 专 利 辐 射 ， 扩 大 规 模 ， 强 者 更 强高 价 引 进 技 术 和 设 备 的 企 业 缺 乏 自 主 权 ， 举 步 维 艰 中 国 多 晶 硅 产 业 化 元 年 多 晶 硅 由 30万 元 /吨 涨 至 320万 元 /吨 ，产 业 投 资 上 千 亿 ， 产 业 盲 目 发 展 近 50家技 术 封 锁 ， 市 场 垄 断 ，受 制 于 人 西 方 舆 论 打 压 与 误 导 欧 美 “ 双 反 ” 贸 易 战 ， 80多 晶 硅 企 业 停 产 、倒 闭 ， 仅 剩 10余 家 国 内 市 场 需 求 34.5万 吨 /a， 国 内 产 能 20万 吨 /a欧 美 长 单 锁 定 利 润 与 客 户 ， 短 单 低 价 打 压 竞 争 淘 汰国 外 技 术 封 锁 、 市 场 垄 断中 国 产 量 首 超 千 吨中 国 第 一 条 产 业 化 示 范 线 在 洛 阳 建 成 投 产 内容 / 年2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018三氯氢硅法（万吨）13.4 20.95 20.8 21.95 27.92 32.7 38.5 42.57 42.93硅烷法（万吨）2.6 3.05 2.7 2.65 2.28 1.8 1.5 1.47 1.67总产量（万吨）16.0 24.0 23.5 24.6 30.2 34.5 40.0 44.04 44.6三氯氢硅法占比 （）83.7 87.3 88.5 89.2 92.5 94.8 96.2 96.6 96.3硅烷法占比（）16.8 12.7 11.5 10.8 7.5 5.2 3.8 3.4 3.7项目2017 2018 2019 2020 2021 2022 2023 2024 2025三氯氢硅法 （）96.7 96.3 95 95 94 94 93 93 93硅烷法 （）3.3 3.7 5 5 6 6 7 7 7 合计 （）100 100 100 100 100 100 100 100 100 序号企业名称国别/地区技术路线2015年产量（吨）2016年产量（吨）2017年产量（吨）2018年产量（吨）2018年底产能（吨）1 Wacker 德国 三氯氢硅法 52000 56000 56000 53600 60000美国 三氯氢硅法 4000 10000 14000 12000 200002 GCL协鑫 中国徐州 三氯氢硅法 74300 70000 74820 60020 55000中国徐州 硅烷法 ---- ---- ---- 1755 10000中国新疆 三氯氢硅法 ---- ---- ---- --- 400003 OCI 韩国 三氯氢硅法 46500 46850 49000 49000 52000马来西亚 三氯氢硅法 4100 8500 11000 11000 270004 新特能源 中国 三氯氢硅法 21000 24280 29400 29400 330005 新疆大全 中国 三氯氢硅法 9500 12170 20200 23350 256006 通威永祥 中国 三氯氢硅法 7500 13500 16000 19277 700007 洛阳中硅 中国 三氯氢硅法 12000 15000 18210 16000 20000 8 Hemlock 美国 三氯氢硅法 16500 16000 16000 16000 360009 HK silicon 韩国 三氯氢硅法 12500 13400 15000 10000 1500010 亚洲硅业 中国 三氯氢硅法 7900 13300 14250 14250 20000 合计（吨）267800 299000 333880 313697 483600 全球（吨）345000 400000 442000 448000 598000全球占比77.6 74.8 75.5 70.0 80.9 序号公司所在地2015年产量吨 2016年产量吨 2017年产量吨 2018年产量吨 2019年底产能（吨）2019年产量（吨）生产方法1江苏中能江苏徐州74300 70000 74818 64820 50000 25000 TCS法江苏徐州--- --- --- --- 5000 2500硅烷法新疆--- --- --- --- 60000 42000 TCS法2新特能源新疆昌吉21000 22800 29400 29400 66000 50000 TCS法3新疆大全新疆石河子9500 12800 20200 23350 35000 35000 TCS法4四川永祥四川乐山7500 12300 16000 19277 20000 20000 TCS法通威乐山--- --- --- --- 25000 15000 TCS法通威内蒙--- --- --- --- 25000 20000 TCS法5洛阳中硅河南洛阳12000 15700 18212 16000 20000 12000 TCS法6亚洲硅业青海西宁7900 13300 14250 14250 20000 15000 TCS法7赛维LDK江西新余5500 10100 10272 9712 0 0 TCS法8盾安内蒙古5000 7000 8277 9557 10000 9000 TCS法 9宜昌南玻湖北宜昌5600 4700 8100 7692 9000 3000 TCS法10东方希望新疆昌吉0 0 4300 16000 80000 45000 TCS法11天瑞公司陕西神木--- --- 4688 19000 10000硅烷法12昆明冶研云南昆明2312 6080 1306 0 0 TCS法13国电晶阳内蒙准格尔5100 5600 5717 5395 5000 4000 TCS法14神舟硅业内蒙呼市4300 4000 5088 5048 5000 4000 TCS法15四川瑞能四川乐山5000 5100 4388 1689 0 0 TCS法16江苏康博江苏高邮0 800 4250 8800 10000 4000 TCS法17鄂尔多斯内蒙0 0 --- 6030 8000 5000 TCS法18内蒙东立内蒙0 0 --- 3000 12000 5000 TCS法其他2300 6688 13048 12986 6000 500 TCS法总计165000 193200 242400 259000 490000 326000 世 界 p 全 球 太 阳 能 多 晶 硅 在 产 企 业 19家 ， 产 能 56.3万 吨 ， 产 量 24.1 万 吨 ；p 全 球 硅 片 产 量 63GW， 消 耗 多 晶 硅 21.4 万 吨 ；p 电 子 级 多 晶 硅 需 求 量 约 1.5 万 吨 ， 全 球 总 需 求 量 22.9 万 吨 。国 内 p 中 国 在 产 企 业 12家 ， 有 效 产 能 40.9万 吨 ， 产 量 15.4万 吨 ； p 中 国 净 进 口 量 约 6.7万 吨 ， 总 供 应 量 达 到 15.46.722.1万 吨 ； p 国 内 硅 片 产 量 约 60GW， 多 晶 硅 消 费 量 为 21万 吨 ；p 电 子 级 需 求 量 在 0.15万 吨 ， 国 内 总 需 求 量 约 21.2万 吨 。 供 需 结 论 供 需 基 本 平 衡 ， 略 有 富 余 。 世 界 p 全 球 总 产 能 达 到 66万 吨 ， 预 计 下 半 年 28.3万 吨 26.6万 吨p 预 计 2019年 全 球 多 晶 硅 产 量 51.2万 吨 49.5万 吨 。国 内 p 东 方 希 望 、 新 疆 协 鑫 、 通 威 等 新 产 能 加 入 ， 产 能 将 达 到 50.6万 吨 ， 产 量 17.2万吨 18.9万 吨 ， 净 进 口 量 约 5.5 万 吨 ， 总 供 应 量 达 到 18.95.524.4 万 吨 ；p 国 内 硅 片 产 量 约 71GW， 多 晶 硅 消 费 量 为 24.9 万 吨 ；p 电 子 级 需 求 量 在 0.15 万 吨 ； 国 内 总 需 求 量 约 25.1 万 吨 。供 需 结 论 效 益 不 佳 ， 安 全 、 环 保 风 险 ， 减 产 或 停 产 ， 保 持 供 需 基 本 平 衡 ， 略 有 富 余 。 上 半 年 p 全 球 产 量 24.1 万 吨 、 其 中 中 国 产 15.4万 吨 ， 用 于 单 晶 的 多 晶 硅 9.5万 吨 ，占 比 60。p 多 家 企 业 调 整 生 产 工 艺 ， 满 足 电 子 级 和 太 阳 能 单 晶 电 池 工 艺 要 求 。下 半 年 p 单 晶 原 料 占 比 进 一 步 提 高 ， 用 于 太 阳 能 单 晶 电 池 的 多 晶 硅 17.7万 吨 ， 占 比66.8。p 单 晶 扩 产 增 速 更 快 ， 业 内 呼 吁 领 跑 者 科 研 和 产 业 计 划 继 续 实 施 ， 引 领 行 业高 质 量 发 展 方 向 。质 量 预 期 在 产 主 要 企 业 单 晶 硅 用 多 晶 硅 料 占 比 有 望 达 到 70以 上 ， 部 分 企 业 宣布 单 晶 用 的 多 晶 硅 料 比 列 达 到 总 产 量 的 80， 价 格 、 市 场 销 售 顺 畅 是 主 要 驱 动 力 。 全球多晶硅工艺流程三氯氢硅合成 三氯氢硅提纯 大型高效还原 超纯硅后处理 过程气体分离净化循环H2SiHCl3三氯氢硅提纯HCl HCl 多晶硅三氯氢硅歧化 硅烷 CVD-棒状多晶硅流化床粒状多晶硅STC氢化SiCl4氢化H2工业硅 98.5 SiCl4HCl三氯氢硅法硅烷法 四氯化硅冷氢化技术与装备解决环境污染问题高效节能还原炉工艺与装备解决高能耗问题 高效精馏提纯高品质多晶硅 干法尾气回收实现清洁生产 多晶硅核心技术装备 多晶硅核心技术u1 2 /2 4 对棒、3 6 /4 0 对棒、4 5 /4 8 对棒、6 0 /7 2 对棒大型节能高效还原炉，还原电耗3 8 -5 5 kwh/kg-Si，电耗的7 0 -7 8 以副产热能（蒸汽等）回收利用u通过三维模拟还原炉内部的温度场和流场，设计出合理的供料曲线、电流电压曲线，匹配合理、经济高效的电气设备；u经济、高效的硅芯制备技术。1.还原技术 u采用“梯级分离提纯、动态净化循环”的设计思想，设计新型、节能、大处理量的过程气体回收工艺，单线处理能力满足2.5万吨多晶硅的产能需求，电耗5 kWh/kg-Si ；u能量充分阶梯使用，降低不必要的冷热量消耗；u工艺简化低能耗、净化循环质量高 2.还原过程气体净化循环利用技术 多晶硅核心技术3.冷氢化技术u采用冷氢化流化床工艺，模拟优化设计；u单线处理能力大，达到6 、1 0 、1 2 .5 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 万吨TCS/a；u转化率高、系统连续运行时间长、电耗低；u系统模块化，集中度高，占地面积小； u自动化程度高，劳动定员少。u理论计算，结合实践摸索得到的数据实现精细设计（回流比、塔收率）u根据物料特性，优化提纯塔的组合方式，提质降耗。u差压热耦合的充分应用；较常规模式节能、节水，效果5 0 7 0 。4.提纯技术 多晶硅核心技术5.TCS合成技术u采用流态化TCS合成工艺，（由于氯气运输限制氯碱厂专业生产为主）u运用成熟、先进的合成炉，反应条件温和；u转化率高、系统连续运行时间长、电耗低；u一次转化率≥90； u采用高效、长寿命的DCS反歧化催化剂；u优化后的反歧化工艺流程；uDCS一次转化率≥95；u实现副产物的有效回收利用。6.反歧化技术 多晶硅核心技术u还原热量的高效、合理回收利用，减少外部补充热源；u完善的全厂热平衡设计，充分利用外部能源优势；u全厂高低品位热源的合理布局利于能量回收利用；u合理利用自然资源，根据项目地特点，采用大量空冷设备和耦合工艺；u先进企业单位产品能源消耗11.5kgce/kg-Si，达到国际领先水平；7.热量综合利用技术 u富氢尾气中的氢气回收；u全厂尾气中氯硅烷的合理回收；u残液回收工艺及装置；u尾气中氯化氢的回收；8.物料综合利用技术梯级分离提纯动态净化循环降低能耗物耗 多晶硅标准体系多晶硅标准体系质量标准 能耗标准 设计标准 安全标准 环保标准 产品规范 检测标准多晶硅单位产品能源消耗限额 多晶硅工厂设计规范 多晶硅生产安全导则 多晶硅及其制品工业污染物排放标准太阳能多晶硅电子级多晶硅多晶硅用硅粉工业三氯氢硅 SEMI标准SEMI PV64-0715SEMI标准SEMI PV59-0115SEMI标准SEMI PV74-0216多晶硅表面残留氯的测定硅多晶断面夹层化学腐蚀检验方法氯硅烷中碳杂质的测定方法 能耗消耗kgce/kg-Si降低73硅粉消耗（kg/kg-Si）1.5 42.1 11.5多晶硅技术进步情况（比较区间2008年-2018年）多晶硅进口份额多晶硅价格万元/t 降低58320 8 99.5 41.8降低96 多晶硅在系统中成本占比32 6.3降低73多晶硅生产成本（万元/t）45 6降低861.15降低23 消耗及成本 多晶硅技术进步情况（比较区间2007年-2018年）单套冷氢化能力产TCS 多晶硅还原炉-单台年产量500吨20吨 30万t/a 千吨项目占地面积降低866公顷 干法回收系统处理能力 单套增长25倍 25Kt/a1kt/a0.8公顷1万t/a千 吨 多 晶 硅 投 资降低8810亿元 1.2亿元 增长30倍增长25倍 中国多晶硅产量25.4万吨0.1万t增长254倍 行业发展及格局变化 三氯氢硅合成 三氯氢硅提纯 大型高效还原 超纯硅后处理过程气体分离净化循环H2SiHCl3三氯氢硅提纯HCl HCl 多晶硅三氯氢硅歧化 硅烷 CVD-棒状多晶硅流化床粒状多晶硅STC氢化SiCl4氢化H2工业硅 98.5 SiCl4HCl三氯氢硅法硅烷法 序号 事 件 时间1 天津市滨海新区天津港的瑞海公司危险品仓库发生火灾爆炸事故 2015年2 国内某多晶硅厂 ，提纯塔 泄漏着火 2015年3 日本三菱材料四日市工厂爆炸事件----换热器爆炸事故 2014年4 德国瓦克美国基地因安全事故停产（2万t/a）搜狐财经网 2017年5 江苏盐城响水县天嘉宜化化学储罐发生爆炸事故，波及周边16家企业 2019年3月6 国内某多晶硅厂 ，精馏塔事故 2019年4月 7 河南省三门峡市河南煤气集团义马气化厂C套空气分离装置发生爆炸事故 2019年7月 u质 量 决 定 价 格 ， 质 量 决 定 生 存 ， 电 子 级 二 级 品 （ 光 伏 制 造 规 范 ） 。 项 内容 分类 TCS法比例 硅烷法比例1 能源电力、蒸汽、煤、水等 现金成本 生产成本 综合成本 31-42 19-212 原料三氯氢硅、硅粉、四氯化硅 20-18 27-243 工资及福利 12-6 6-74 设备维护保养 12-14 11-95 其他气体、试剂等 7-8 8-96 折旧 18-12 29-307 研发费用 现金成本 8 管理费用 9 销售费用10 财务费用
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